Cтраница 3
Вант-Гофф впервые стал известен в ученом мире благодаря открытию тетраэдрического атома углерода ( см. гл. [31]
Поляризация гибридных pd - орбит при реакции иодид-иона с перекисью. [32] |
По-видимому, именно атом кислорода участвует в нуклеофильной атаке тетраэдрического атома фосфора во всех реагентах, имеющих высокую нуклеофильную реакционную способность. [33]
Относительная простота возможных механизмов реакций, применимых для случая тетраэдрического атома углерода, находит свое отражение в стереохимии замещения. [34]
Ввиду наличия веских доводов против возможности протекания Зньреакций у ненапряженного тетраэдрического атома углерода под действием углерод-центрированных радикалов, вероятно, преждевременно делать вывод из данных Каплана и Друри, что такие процессы могут происходить сравнительно легко с образованием сильно напряженной молекулы циклопропана. [35]
Ввиду наличия веских доводов против возможности протекания Sni-реакций у ненапряженного тетраэдрического атома углерода под действием углерод-центрированных радикалов, вероятно, преждевременно делать вывод из данных Каплана и Друри, что такие процессы могут происходить сравнительно легко с образованием сильно напряженной молекулы циклопропана. [36]
В этой схеме предполагается нуклеофильная атака кислорода ок-сигруппы аминокислоты на тетраэдрический атом фосфора - фосфатной группы АТФ. [37]
Существование зеркальных изомеров возможно в том случае, если какой-либо тетраэдрический атом углерода в молекуле соединен с четырьмя различными заместителями. Такой атом углерода называется хяральным центром. Наличие хотя бы двух одинаковых заместителей при одном sp - гибридизованном атоме углерода делает невозможным существование зеркальных изомеров. [38]
Наиболее подробно Хадсон описал реакции нуклеофильного замещения в соединениях с тетраэдрическим атомом фосфора, которые в настоящее время особенно интересуют многих исследователей. Эта проблема является областью собственных поисков автора монографии, и поэтому его трактовка представляется особенно ценной. [39]
Однако, прежде чем перейти к обсуждению механизмов нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в биологических реакциях с участием ферментов, по-видимому, целесообразно кратко рассмотреть некоторые примеры, характеризующие природу каталитических реакций замещения у фосфора с позиций возможного изменения рк - - сопряжения заместителей с тетраэдриче-ским атомом фосфора в переходном состоянии. [40]
Модели молекулы метана. [41] |
Вещество является оптически активным в том случае, если один из тетраэдрических атомов углерода связан с четырьмя различными атомами или группами. [42]
Однако практически отсутствуют доказательства, что подобные процессы могут прб-текать у ненапряженного тетраэдрического атома углерода. [43]
Лоуэнстейн и сотрудники [350 - 354] предположили, что реакция нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора концевой фосфорильной группы может протекать с образованием хелатного промежуточного комплекса. [44]
Однако подобное сопряжение между реакционным центром и алкоксигруппой при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора проявляется в значительно меньшей степени, чем - в случае нуклеофильного замещения у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот. Так, например, если в фосфорсодержащих соединениях введение алкоксигруппы приводит к снижению константы скорости нуклеофильного замещения в десятки раз, то ацетилхлорид гидролизуется примерно в 104 раз быстрее, чем этилхлорформиат 1205, 206 ] ( см. табл. 8 на стр. [45]