Тетраэдрический атом
Cтраница 4
В предыдущем разделе были рассмотрены некоторые примеры каталитических реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, в частности, в присутствии ионов водорода и ионов металлов. При рассмотрении механизмов этих каталитических реакций создается впечатление, что одна из причин облегчения нуклеофильной атаки на тетраэдрический атом фосфора, по-видимому, заключается в том, что в переходном состоянии снижается рж - d - сопряжение заместителей с З - орбитами фосфора. Подобный катализ приводит к снижению энергии или энтальпии активации и характеризуется более благоприятным изменением энтропии активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, что и было проиллюстрировано на некоторых примерах. По-видимому, аналогичные механизмы каталитических реакций и строение переходных состояний могут иметь место и при ферментативных процессах. Естественно, что между ферментативными и неферментативными каталитическими реакциями имеется огромное различие, которое обсуждалось ранее в ряде работ [147, 320, 322], и здесь следует только подчеркнуть, что ферментативные процессы вообще, как правило, протекают с меньшими энергиями активации и более благоприятными изменениями энтропии, чем аналогичные химические реакции. В качестве примера в табл. 28 приведены сравнительные величины энергии активации спонтанного и каталитического гидролиза ацетилхолина, в том числе с участием ферментов из класса эстераз, которые ниже будут рассмотрены подробнее. Как мы уже отмечали, для ферментативных реакций характерны не только более низкие энергии активации, но, как правило, и более благоприятные изменения энтропии активации по сравнению с неферментативными процессами. [46]
Кинетические данные для многих реакций, в результате которых происходит замещение при тетраэдрическом атоме углерода, хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. [47]
Из данных этой таблицы видно, что ионы металлов способствуют нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора и обеспечивают высокую специфичность разрыва связи Р - О. Не менее интересна приведенная в этой работе схема образования ацетил - S - КоА через ацетилфосфат. В частности, из этой схемы ИЗО ] видно, что все реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора требуют присутствия Mg2, в то время как ионы Mg2 не влияют на нуклеофильные замещения у карбонильного атома углерода. [48]
Напротив, при взаимодействии по механизму 5л / 2 атака нуклеофильным агентом на тетраэдрический атом углерода происходит со стороны, противоположной атому галоида, в результате чего наблюдается инверсия стерео-химической конфигурации. [49]
И последнее, если на основании вышеизложенного рассмотреть некоторые примеры нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в биологических процессах, например замещения у атома фосфора одного из концевых остатков фосфорных кислот АТФ ( см. схему на стр. Дело в том, что при биологических значениях рН нуклеофильный реагент атакует остаток фосфорной кислоты, оксигруппы которой находятся в ионизированном состоянии. [50]
Было показано, что значение угла Н - С - Н в соединениях тетраэдрического атома углерода может отклоняться даже на 11 от значения угла, соответствующего гибридным орбиталям, без существенного изменения интеграла перекрывания. Установлено также [8], что гибридизацию орбиталей, образующих связи Н - С - Н в СН2С12, нельзя определить на основании измеряемого угла. [51]
Возможность существования оптически активных алленов предсказал еще в 1877 г. Вант-Гофф на основании гипотезы тетраэдрического атома углерода. [52]
Процент 5-характера СП-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, л-характер экзоциклической двойной связи С - Н возрастает. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопеитан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. [53]
Это возможно, если на реакцию влияют связи соседних групп, например тогда, когда тетраэдрический атом углерода переходит в тригональное состояние, в котором изменяются углы, длины и, в частности, силовые постоянные связей заместителей при соответствующем атоме углерода. [54]
Селеноксиды рацемизуются в присутствии влаги с образованием соединений Аг-Se ( ОН) 2 - Me, тетраэдрический атом селена которых ахирален. [55]
Главный вывод, к которому мы пришли, заключается в том, что: 1) тетраэдрический атом фосфора может участвовать в распространении мезомерных эффектов за счет dn - р - связывания и 2) сопряжения в системах, в которых фосфор содержится в середине цепи, относятся к числу слабых и мало сказываются или вовсе не сказываются в электронных спектрах молекул. [56]
Опишите возможные переходные состояния ( или промежуточные соединения) при атаке в бимолекулярном нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома кремния; обсудите факторы, определяющие относительное значение атаки с фронта и с тыла в этой реакции. [58]
Соответственно, если, например, гидроксильная группа пятого атома углерода с учетом величины валентного угла тетраэдрического атома углерода пространственно сближена с альдегидной группой и реагирует с ней, это приводит к образованию внутреннего циклического полуацеталя. [59]
Страницы: 1 2 3 4