Cтраница 2
Таким образом, по теории энергетического катализа значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде ( в приведенных выше примерах - свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы в электронно-возбужденных состояниях непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая таким образом образование активных состояний. Отличие от обычного катализа состоит в достижении при действии энергетического катализатора более высоких равновесных ( равновесно-стационарных) концентраций продуктов реакций. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичную функцию могут выполнять и электронно-возбужденные состояния самих участников реакции, передавая энергию при ударах II рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. [16]
Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде ( в приведенных выше примерах - свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно-возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах энергетическими катализаторами являются атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно-возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. [17]
Ввиду легкости перехода энергии электронного возбуждения в электронную при столкновениях атомов и молекул ( особенно при наличии резонанса), возможно, что с электронными переходами нужно связать и - некоторые случаи диссоциации при столкновениях электронно-возбужденных атомов и молекул. [18]
Наибольшую информацию о кинетике реакций в газовой фазе1 дает исследование фотосенсибилизированных реакций. В качестве сенсибилизатора чаще всего используют электронно-возбужденные атомы Hg, в которые переходят атомы из основного состояния при поглощении излучения с длиной волны 2537 А. [19]
Если мы все же хотим осуществить данное превращение, то при этом особенно важную роль могут сыграть внешние воздействия, сами по себе не меняющие в исследуемой молекуле ( субстрате) способа связывания атомов, который может быть двояким, но нередко приводящие к изменениям симметрии граничных орбиталей и мультиплетности состояния. Вследствие этого может оказаться снятым принципиальный запрет на осуществление реакции, и при надлежащем термическом инициировании ее проведение становится реальным. Чаще всего желаемый эффект достигается воздействием на исследуемые молекулы таких частиц, как фотоны, электроны, протоны или электронно-возбужденные атомы. [20]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана-й 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала шсло - С6Ви атомами D внутри клетки растворителя. [21]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования D2 в разбавленных растворах цик-логексана-с. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана - 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала цикло - CgDn атомами D внутри клетки растворителя. [22]