Cтраница 1
Энантиотопные атомы или группы эквивалентны во всех химических отношениях, за исключением, реакций с хиральными реагентами. Оба - фермента требуют участия никотинамидаденивдинуклеотида NAD в качестве кофермента. [1]
Энантиотопные атомы ( или группы) можно сравнить с двумя одинаковыми домами, стоящими друг против друга на противоположных сторонах улицы. [2]
Условием появления энантиотопных атомов является наличие определенного направления, порядка отсчета в рассматриваемой системе. Это условие соблюдено в молекуле фтор-хлорметана. Оно исчезает у дифторметана: перед плоскостью чертежа может оказаться любой из атомов фтора - направление отсчета не определено, поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет виден то слева, то справа. Атомы водорода в дифторметане полностью эквивалентны. [3]
Условием появления энантиотопных атомов является наличие в рассматриваемой структуре определенного направления, порядка отсчета. Это условие соблюдено в молекуле фторхлорметана. Оно исчезает у дихлорметана с формулой CI - СН2 - С1: приближенным к наблюдателю может оказаться любой из атомов хлора, а поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет расположен то слева, то справа. Атомы водорода в дихлорметане полностью эквивалентны. В случае этанола СН3СН2ОН удовлетворяется условие, что начало и конец отсчета фиксированы: атомы водорода СН2 - группы этанола энантиотопны. [4]
Условием появления энантиотопных атомов является наличие определенного направления, порядка отсчета в рассматриваемой системе. Это условие соблюдено в молекуле фтор-хлорметана. Оно исчезает у дифторметана: перед плоскостью чертежа может оказаться любой из атомов фтора - направление отсчета не определено, поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет виден то слева, то справа. Атомы водорода в дифторметане полностью эквивалентны. [5]
Кроме прохиральных молекул с энантиотопными атомами или группами атомов существуют прохиральные молекулы с энантиотопными поверхностями, или сторонами. К ним относятся прохиральные молекулы общего вида abCd с sp2 - гибридизованным атомом углерода, соединенным с тремя различными заместителями. Например, прохиральная молекула пировиноградной кислоты СНзС ( О) СООН, которую можно записать как ( СН3) ( СООН) СО, при восстановлении превращается в хиральную молекулу молочной кислоты СНз СН ( ОН) СООН. [6]
Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные атомы другого реагента, дает рацемическую модификацию. [7]
Хотя в примерах, показанных на рис. 2, энантиотопные атомы водорода обмениваются в результате операции симметрии а, однако она не является необходимым условием для существования энантиотопных групп. [8]
Теоретически это может быть достигнуто стереоспецифическим замещением одного из двух энантиотопных атомов или групп про-хиральной молекулы ( гл. [9]
Комплекс бутиллития и спартеина [ показанный на схеме (5.41) осуществляет дифференциацию энантиотопных атомов водорода в 3 4-положениях в изопропилферроцене, приводя к избытку оптически активного 3 Г - дилитий-1 - изопропилферроце-на. [10]
Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2 2 2-трифтор - 1 -фенилэтанола с использованием () - а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров ос-аминокислот с применением в качестве растворителя ( - ) - 2 2 2-трифтор - 1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гид-роксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата ( 193) выгоднее, чем сольвата ( 194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [11]
В спектрах ЯМР гомотопные атомы и грушы всегда характеризуются одним и тем же хим. сдвигом, в то время как диастереотопные различаются по величине хим. сдвига. Энантиотопные атомы и зррулты имеют одинаковый хим. сдвиг в ахиральных р-рителях и разный в приеут. Диастереотопные атомы и группы различаются по скоростям р-дий с любыми реагентами, энантиотопные-по скоростям их р-ций с хиральными реагентами ( или е ахиральными в приеут. [12]
Так, например, замещение энантиотопных атомов водорода в молекулах, изображенных на рис. 2 и 3, атомами дейтерия приводит к обычным энантиомерам. [13]
Это связано с тем, что ферменты дегидрогеназы различают энантиотопные атомы На и Нб при С-4 в 1 4-дигидропиридиновом цикле. Атом С-4 - прохиральный, а атомы На и Не неравноценны по своему положению относительно плоскости никотинамидного кольца. Как показано на рис. 13.8, На ( npo - R) расположен перед плоскостью, а Не ( npo - S) - позади нее. [14]
Таким образом, диастереотопные атомы водорода, кроме того, что дают диастереомерные продукты, неодинаково реагируют даже с ахиральными реагентами. На самом деле они находятся в совершенно различном химическом окружении ( не в зеркальном окружении, как энантиотопные атомы) и различаются как по физическим, так и по химическим свойствам. [15]