Энантиотопный атом

Cтраница 2

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-ность которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [19], в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы: это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 - в, но () - изомер превращается в ацетальде-гид-1 - ю, тогда как ( Л) - изомер дает недейтерированный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом спир-те-1 - в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [16]

Образование рацемата при бромировании - бутана. [17]

Но в реакциях с хиральными реагентами они различимы. Особенно это проявляется в ферментативных реакциях, так как ферменты по сравнению с другими хиральными реагентами обладают чрезвычайно высокой избирательностью к энантиотопным атомам или группам. [18]

Диастереотопные группы с ахиральными реагентами взаимодействуют с разными скоростями. Другой важной особенностью является различие в спектрах ЯМР, в которых днастереотопные протоны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет спин-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отличает их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличимы в ЯМР-спектрах за исключением тех случаев, когда используются хиральные растворители. Однако, на практике сигналы диастереотопных протонов часто бывают неразличимы, т.к. эти сигналы очень близко расположены друг к другу. Чтобы добиться их разрешения, применяют лантанидные сдвигающие реагенты, изменяют концентрацию или подбирают растворитель. [19]

Другой важной особенностью нется различие в спектрах ЯМР, в которых диастереотопные оны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет i-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отли-1 их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличи -; в ЯМР-спектрах, за исключением тех случаев, когда исполь-гя хиральные растворители. Однако на практике сигналы ереотопных протонов часто бывают неразличимы, так как: сигналы очень близко расположены друг к другу. [20]

Тетрагалогенэтан в конформации Ilia относится к точечной группе симметрии С; и обладает в качестве единственного элемента симметрии центром симметрии. Как было показано выше, такие молекулы не могут содержать эквивалентных групп, поскольку в них отсутствует необходимая ось Сп. В любой конформации кресла имеется два набора энантиотопных атомов галогенов и четыре набора энантиотопных атомов водорода. К то-группе S4 принадлежит циклобутановое производное ( Шг), циклобутановое кольцо имеет плоскую конформацию Г и группы GR и Gs представляют хиральные группировки с ( Д) - г и ( / - конфигурациями соответственно. Sn, имеют чось Cn / i2, совпадающую с осью Sn. Следовательно, GR / GE, GS / GS, Hj / Hg и Н2 / Н4 составляют наборы эквивалентных групп. В молекулах типа ацетальдегида оба окружения карбонильной группы ( выше и ниже плоскости С - СО - Н) будут энан-тиотопными, если мы выбираем масштаб времени ( см. разд. VI), при котором метильная группа имеет в среднем коническую симметрию. Аналогично оба окружения атома серы ( ниже и выше плоскости С - S - С) в метилэтилсульфиде энантиотопны в соответствующем масштабе времени, так же как и обе стороны в торанс-бутене-2. [21]

Группы считаются энантиотопными при внутреннем сравнении, если они могут взаимозаменяться только при помощи зеркально-поворотной операции ( Sn), а не при простом вращении [ Сп ( п 1) ], давая при этом структуру, совпадающую с исходной. Согласно нашему определению энантиомеров, энантиотопные группы нельзя совместить. На рис. 2 ( Па - Пд) приведены некоторые примеры молекул, содержащих ряды энантиотопных атомов водорода. Эти группы способны взаимозаменяться только при простом отражении в зеркальной плоскости ( G Si), проходящей через молекулу. [23]

Па, Пб и Пв) и С, ( см. ниже), но они могут встречаться и в аксиальных группах. Атомы водорода при С3 эквивалентны. Пары атомов водорода Н4 / Н4 и Н2 / Н3 эквивалентны и образуют два энантиотопных ряда, которые могут быть названы энантиотопными рядами эквивалентных атомов водорода. Пары водородных атомов Hj / Hg и Н3 / Н4 образуют два эквивалентных ряда энантиотопных атомов водорода. Ни линейные, ни хиральные молекулы не могут содержать энантиотопных групп, и поэтому молекулы с такими группами должны быть нелинейными и ахиральными. [24]

Однако существуют атомы или группы, которые кажутся одинаковыми, но тем не менее не совмещаются при повороте молекулы. Следует отметить, что замена одного или другого из этих двух атомов водорода приводит к разным молекулам: образуются молекулы, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению - () - и ( -) - формы 2-бромпропионовой кислоты. Ясно, что указанные атомы водорода в пропионовой кислоте не являются эквивалентными, а относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, так же как атомы брома в () - и ( -) - формах 2-бромпропионовой кислоты. В последнем случае существуют две различные молекулы, которые называются энантиомерными. В пропионовой кислоте атомы водорода различаются по положению ( греческое topos), они относятся, как предмет к своему зеркальному изображению, и называются энантиогопными. Наиболее важным свойством энантиотопных атомов или групп является их различное поведение в диссимметричной среде, например в присутствии фермента. [25]

Страницы: 1 2