Шарнирный атом
Cтраница 2
Они получаются взаимодействием дифторангидри-дов перфтордикарбоновых кислот с оксидами ТФЭ и ГФП или разложением пероксидных полимеров, образующихся при синтезе масел типа фомблин. Такие триазиновые эластомеры содержат в основной цепи шарнирные атомы кислорода, что существенно улучшает их эластичность при пониженных температурах и несколько увеличивает их термостойкость. Изучаются и другие подходы к получению перфтортриазиновых эластомеров, хотя они и представляют меньший интерес. [16]
Для большинства пирронов температура разложения находится ниже температуры размягчения или плавления. Пирроны, в которых имидазопирролоновые звенья разделены шарнирными атомами или группами ( О, СО, SO2, СН2), размягчаются в интервале температур 300 - 400 С. Температура размягчения понижается с увеличением числа этих групп в звене полимера. [17]
Широкие исследования проводятся М. М. Котоном, С. В. Виноградовой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов. Благодаря сочетанию жестких циклических фрагментов макромолекул с шарнирными атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варьированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств - от эластичных до очень жестких. При использовании в процессе образования полиимидов карболовых кислот не только обеспечиваются более мягкие условия, но и впервые синтезируются высокомолекулярные полипафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теплостойкости распространенные в настоящее время полипиромеллитимиды. [18]
Эти продукты отличаются исключительно высокой жесткостью, они нерастворимы и разлагаются при температуре выше 500 С без размягчения и плавления. Полимеры № 83 - 103, полученные из ароматических диангидридов, содержащих шарнирные атомы и группы атомов, такие, как - О -, - S -, - SO2, - СО -, - СН2 -, - С ( СН3) 2 -, относятся к группе II. Эти полимеры размягчаются при температурах около 400 С. [19]
Полиимид 1 отличается от полиимида 2 ( см. табл. IV.2) только наличием группы - О - между ароматическими ядрами. Сравнивая динамические механические свойства полимеров 1 и 2, можно заметить, что включение шарнирного атома - О - между ароматическими ядрами не приводит к появлению новых максимумов tgS и Е в низкотемпературной области, а лишь смещает их к более низким температурам. Следовательно, появление у и - переходов в низкотемпературной области для данных полимеров не связано с наличием атома кислорода в основной цепи; его присутствие лишь облегчает размораживание движения других циклов ( фе-нильных), в результате чего переходы осуществляются при более низких температурах и проходят с большей интенсивностью. [20]
По мнению авторов, исследовавших этот процесс, уменьшение константы скорости циклизации с ростом степени превращения связано с увеличением жесткости цепи системы и переходом ее из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние. Однако известно, что полиамидокислоты другого химического строения, не содержащие шарнирных атомов между ароматическими ядрами, имеют гораздо более высокие Tg, но прекрасно циклизуются в том же интервале температур. [21]
 |
Температурные зависимости Е, Е и tg 6 для полиамида 1 ( а и по-лйарилата 9 ( б. [22] |
Для выяснения механизма появления пиков на температурной зависимости тангенса угла механических потерь ( tgd) недостаточно определить эту зависимость только для одного полимера. Чтобы охарактеризовать отдельные группы в полимере, ответственные за появление молекулярной подвижности при нагревании, необходимо исследовать ряд систем, в которых химическое строение целенаправленно изменено. В случае ароматических теплостойких полимеров увеличение гибкости цепи и появление молекулярной подвижности часто связывают с наличием шарнирных атомов и групп типа - О -, - СН2 - и др., разделяющих ароматические ядра. [23]
При определении термомеханических свойств полибензоксазо-лов в условиях действия малых механических напряжений оказывается, что температуры стеклования многих из них близки к температурам разложения. Для определения температуры стеклования удобно строить термомеханические кривые при действии сравнительно больших напряжений. Для определения истинных значений этих температур ( при о0) следует построить зависимости Tg и Tf от напряжения. Экстраполяция этих зависимостей ( рис. 111.23) к о0 дает искомые значения Те и Tf. ПБ-ТФДО, ПБ-ТФДСд), к полимеру, содержащему один такой атом ( ПБ-ДФО) или не содержащему шарнирных атомов ( ПБ-И), участок высокоэластичности на термомеханических кривых смещается в сторону более высоких температур, а температурный интервал высокоэластичности ( Tf-Tg) заметно уменьшается. Таким путем можно определять температуры стеклования и текучести, лежащие выше температуры разложения этих полимеров. [24]
Эти продукты отличаются исключительно высокой жесткостью, они нерастворимы и разлагаются при температуре выше 500 С без размягчения и плавления. Полимеры № 83 - 103, полученные из ароматических диангидридов, содержащих шарнирные атомы и группы атомов, такие, как - О -, - S -, - SO2, - СО -, - СН2 -, - С ( СН3) 2 -, относятся к группе II. Эти полимеры размягчаются при температурах около 400 С. Они относятся к группе III и отличаются от полимеров групп I и II более высокой эластичностью, обусловленной возможностью вращения вокруг связей в остатке амина. Температура их размягчения лежит выше 350 С. Полиимиды группы IV плавятся, формуются, как термопласты, и растворяются в полярных растворителях. Ароматические полиимиды - жесткие твердые полимеры, прочность которых ( 1000 - 2000 кгс / см2) мало зависит от строения; модуль упругости зависит от числа шарнирных атомов и уменьшается последовательно от полимеров группы I к полимерам группы IV, в то время как удлинение изменяется в обратной зависимости. Полипиромеллитимиды диаминодифенилсульфона имеют желтоватую окраску, аминоди-фенилоксида - желтую, диаминодифенилсульфида - темно-красную. [25]
Страницы: 1 2