Диаграмма - энергия
Cтраница 3
Перенос какого-либо из этих электронов на какую-либо другую из развязывающих орбиталей приводит к возбужденному состоянию; существует поэтому я2 / 4 групп возбужденного состояния. Каждая группа состоит ( вследствие взаимодействия орбиталей со спинами электронов) из одного триплетного и одного сингулетного состояния; однако вследствие запрета сингулет-триплет-ных переходов в легких атомах только 2 / 4 сингулетных состояний участвуют в поглощении. Можно показать, что центр тяжести этих состояний на диаграмме энергий остается более или менее без изменений, в то время как низшие возбужденные состояния смещаются все ближе и ближе к основному состоянию, по мере того как длина цепи возрастает. Это схематически иллюстрируется фиг. [31]
Сопряженные я-системы являются прекрасными примерами, поскольку для них можно пользоваться простым методом Хюкке-ля. При этом сильно упрощается наблюдение за происходящими изменениями. Рассмотрим две возможные структуры для три-метиленметана С ( СН2) з - Одна из них целиком плоская форма точечной группы D3h, а другая характеризуется поворотом одной метиленовой группы с выходом из плоскости до положения, перпендикулярного этой плоскости. На рис. 34 показаны обе формы, а также диаграмма энергий МО, рассчитанных с помощью простого метода Хюккеля. [32]
 |
Диаграмма энергии для эндотермической элементарной реакции. [33] |
Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика. Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. [34]
Страницы: 1 2 3