Cтраница 4
Химическое исследование этих полимеров показало, что они всегда содержат две гидроксильные группы, расположенные на обоих концах макромолекул. Этим объясняется то, что уже самое незначительное количество воды при обрыве цепи стабилизирует ее за счет присоединения водорода к свободному атому кислорода, а гидроксильного остатка воды-к концекой группе СН. [46]
В обоих случаях речь идет о процессе, проводимом при невысокой температуре, когда обычный термический переход молекул кислорода к состоянию реакционной способности путем столкновения чрезвычайно затруднителен. Ясно, что свет и электроны, разогнанные до больших скоростей в электрическом поле, способны так или иначе рождать первичные реакционные центры - скорее всего свободные атомы кислорода, - а далее реакция идет уже обычным способом через молекулярные столкновения. Рассмотрим прежде всего вопрос об отличии механики межмолекулярных столкновений от столкновений молекул с электронами и квантами света. [47]
Очевидно, что после удаления водородистого палладия не могло быть ни выделения водорода, ни расщепления частиц кислорода. А так как нелепо было бы предположить, что свободные атомы кислорода остались в воде, в которой был раньше водородистый палладий, то необходимо было нритти к заключению, что окисление индиго вызвали продукты окисления водорода - определенные химические соединения, а не свободные атомы кислорода. [48]
Для объяснения процессов горения часто привлекались механизмы с участием атомов кислорода, которые, однако, не могли быть проверены из-за отсутствия какой-либо возможности доказать присутствие или отсутствие атомного кислорода в тех или иных условиях. Теперь, когда разработан метод для идентификации свободных атомов кислорода, показано, что действительно они образуются на некоторых ( хотя и не на всех) стадиях высокотемпературного окисления. [49]
В результате неподеленная пара ( 2ру) 2 атома кислорода испытывает со стороны других электронов большее отталкивание, чем в свободном атоме кислорода. Следовательно, потенциал ионизации этой пары должен понизиться по сравнению со значением, характерным для свободного атома, что и наблюдается на опыте. В то время как потенциал ионизации для свободного атома кислорода равен 13 5 эв, для формальдегида он равен только 11 эв. [50]
Практика работы с перманганатом калия заставляет пересмотреть само определение понятия катализатора в процессах окисления нефтяных углеводородов. Согласно классическому определению, катализатором являются вещества, изменяющие скорость химической реакции, причем катализатор после завершения реакции остается в массе неизменным. Между тем перманганат калия является нестойким веществом, при высокой температуре и в кислой среде особенно легко разлагающимся до двуокиси марганца с выделением свободных атомов кислорода. Несомненно, что разложение перманганата происходит в самом начале процесса ( на что указывает потемнение окисляемого сырья непосредственно после введения раствора перманганата и быстрое осветление сырья в первые минуты начала реакции) и в то же время скорость реакции окисления особенно велика. Применение других химически более постоянных веществ, как, например, нафтената марганца, двуокиси марганца или же самих окисленных продуктов, не дает столь интенсивного развития реакции окисления. Эти обстоятельства указывают на цепной характер первоначальной стадии реакции окисления с образованием цепей активных атомов или возбужденных молекул кислорода. Сказанное позволяет более правильно рассматривать перманганат калия не как катализатор, а как инициатор процесса окисления. Развитие реакции окисления в последующей стадии процесса следует искать в явлениях автокатализа, может быть также имеющего цепной характер. [51]