Cтраница 2
С одной стороны, присутствие агентов кислой природы в реакционной смеси увеличивает электрофильность наиболее реакционно-способной нитрильной группы. Электрофильный атом углерода подвергается атаке электронной парой атома азота другой, связанной с ядром, нитрильной группы с образованием аминогруппы в 6 - или 3-положении 1 7 - и 2 6-нафтиридинов. С другой стороны, прибавление оснований повышает нуклеофильность атома азота той же алифатической нитрильной группы, который атакует электрофильный центр сопряженной нитрильной группы. При этом следует ожидать образования аминогруппы в 8-и 1-положениях тех же 1 7-и 2 6-нафтиридинов. Именно данным обстоятельством объясняются преимущественное появление одного из возможных изомеров и получение нафтиридинов ( или других конденсированных систем) с изомерным расположением аминогрупп при кислотном и основном ( нуклсофильном) катализе. [16]
Использовались различные условия реакций; на схемах ( 176) - ( 178) соответственно по работам [149-151] представлены три успешных примера. В этих реакциях эквивалентное количество электрофильных атомов углерода генерируется при атаке металла на двойную связь олефина. [17]
Это обстоятельство, которое нельзя объяснить представлениями о реакции Арбузова в рамках механизма нуклеофильного замещения, может свидетельствовать о влиянии на протекание реакции факторов, специфических для полифторароматического ряда. Фосфоран ( В) образуется за счет атаки трехвалентным фосфором электрофильного атома углерода с последующей миграцией аниона фтора к фосфору. [18]
По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов ( обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований: С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 - пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами ( гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5-С-6 ( с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5-С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [19]
Хотя из этого расщепления ( дезацилирования р-кетоэфира можно иногда извлечь пользу ( например, с его помощью раскрывать цикл, разд. Обычно оно не представляет серьезной проблемы при гидролизе моноалкилированных: р-кетоэфиров, поскольку они еще содержат кислотный водород, под действием основания превращаются в делокализованные-енолят-ионы и из-за этого кетонная карбонильная группа становится пассивной по отношению к атаке нуклеофила. С другой стороны, диалкилированные 3-кетоэфиры не содержат кислого водорода - и их кетогруппа подвержена атаке гидроксид-иона поскольку в ней находится наиболее электрофильный атом углерода из числа имеющихся в молекуле. [20]
Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П - Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П - П и П - Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание - как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или нитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, - кислые. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, - поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [ 25J - методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфор-дом для определения ИВС. [21]
Таким образом, распад алкилселенолового промежуточного соединения протекает по схеме II стадии реакции Арбузова. Это подтверждается и результатами изучения реакции смешанных эфиров селенофосфорной кислоты с м-бутилбромидом. Оказалось, что в реакционной смеси идет накопление лишь бромистого этила, что согласуется с атакой галоид-иона наиболее электрофильного атома углерода в фосфониевой соли. [22]