Cтраница 4
Водородная связь сдвигает п - л - переход карбонильной группы в сторону более коротких длин волн, и, следовательно, аналогичным образом изменяется круговой дихроизм рассматриваемых молекул. В целом кривая кругового дихроизма должна иметь форму суммарной кривой. Однако в действительности это не совсем так; если мы примем во внимание различие в амплитуде и величине батохромного сдвига, то увидим, что кривые кругового дихроизма 20-кетопрегнана совмещаются с кривыми кругового дихроизма соответствующих 17а - оксипроиз-водных. [46]
В качестве примера на рис. 109 показана кривая кругового дихроизма А4 - 3-кетостероида. Для подобных измерений реальное значение имеет только знак оптической активности. Результаты, полученные для соединений CXLI-CXLVII, даны в табл. 4, в которой для сравнения указан также знак кругового дихроизма при 340 ммк. В последнем случае кривая кругового дихроизма является довольно сложной, и, по-видимому, здесь важную роль в создании оптической активности играет 9 11-двойная связь. [47]
В первом приближении переход запрещен по электрическому дипольному моменту. Следовательно, непостоянство величины Оу не всегда можно объяснить наличием двух соседних переходов, из которых только один является активным в спектре поглощения. Тем не менее возможность существования двух таких соседних переходов не исключена, и нам часто встречаются кривые кругового дихроизма в областях спектра, где два активных перехода разного знака расположены близко друг к другу. [48]
Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором; другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [49]