Доля - водородная связь
Cтраница 2
Средние амплитуды, связанные с размерами решетки в растворах, по-видимому, меньше, чем в чистой воде. Кроме того, из-за внедрения в решетку большего числа молекул в растворах увеличивается доля водородных связей, соответствующих решетке из молекул воды. По мнению Нартена [76, 29] и Дэнфорда [78], необходимо, чтобы применяемые модели соответствовали с высокой степенью точности приведенным данным для растворов вплоть до расстояний 8 - 10 А. [16]
Особенно сильное влияние на качество разделения компонентов смеси оказывает способность к образованию водородной связи. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов на полиэти-леноксиде объясняется различной способностью аминов образовывать водородные связи с неподвижной фазой. Доля водородной связи в общей энергии взаимодействия веществ уменьшается по мере роста их молекулярного веса. [17]
Так, свойство глицерина образовывать сильную водородную связь с водой позволяет использовать его для разделения смесей, содержащих воду. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов на полиэтиленоксиде объясняется различной способностью аминов образовывать водородные связи с неподвижной фазой. Доля водородной связи в общей энергии взаимодействия веществ уменьшается по мере роста их молекулярной массы. Фторзамещенные силоксаны обеспечивают преимущественное удерживание сорбатов с карбонильными группами ( альдегидов и кетонов) по сравнению с сорбатами, имеющими карбоксильные группы. [18]
Особенно сильное влияние на качество разделения компонентов смеси оказывает способность к образованию водородной связи. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов на полиэти-леноксиде объясняется различной способностью аминов образовывать водородные связи с неподвижной фазой. Доля водородной связи в общей энергии взаимодействия веществ уменьшается по мере роста их молекулярного веса. Поэтому например, при разделении спиртов на диглицерине или полиэфирной смоле [36, 37] вначале элюируется этанол, а затем метанол. [19]
Значительную часть величины ДН составляет изменение энергии при разрыве двух водородных связей между макромолекулой и молекулами растворителя и образовании вместо них внутримолекулярной водородной связи и водородной связи между молекулами растворителя. Следует отметить, что межмолекулярные водородные связи не носят резко кооперативного характера, и поэтому число связанных групп плавно зависит от температуры. Например, для воды доля неразорванных водородных связей составляет, согласно теоретической оценке Немети и Шерага [61], около 50 % от максимально возможного числа связей. В то же время внутримолекулярные водородные связи резко кооперативны, так что в спиральной конформации цепи все группы, способные к их образованию, находятся в связанном состоянии. Обычно ( хотя и не всегда) это действительно имеет место. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при жестком ограничении конформации мономерной единицы, накладываемом образованием внутримолекулярной водородной связи, и также обычно бывает отрицательной. [20]
 |
Изменение соотношения структурных характеристик при разной глубине проникновения излучения. [21] |
Согласно этим представлениям, кристалло-мицеллы при обуглероживании более плотно упаковываются. Это подтверждается данными, полученными Медведевым [30] при изучении сорбции углями йода и хлористого кальция, выявившими минимальное поглощение этих веществ на средней стадии метаморфизма. По всей видимости, это обусловлено уменьшением доли водородных связей и минимальным межмолекулярным взаимодействием на средней стадии метаморфизма. Дальнейшее развитие системы полисопряжения приводит к возникновению л-тс-взаимодействий и росту поглощающей способности, а когда начинается трехмерная сшивка, то снова размеры частиц усыхают, и они более плотно упаковываются. [22]
С точки зрения теории равновесия пространственной сетки и мономерных молекул, находящихся в ее пустотах, изменение плотности пространственного распределения молекул в воде с ростом температуры определяется совместным влиянием двух факторов, вызывающих противоположные эффекты. С одной стороны, увеличение энергии теплового движения молекул вызывает увеличение межмолекулярных расстояний ( обычное тепловое расширение), что равносильно уменьшению плотности распределения молекул. С другой стороны, уменьшается время оседлой жизни молекул в сетке и увеличивается доля разорванных водородных связей, вследствие чего увеличивается степень заполнения пустот структуры мономерными молекулами, и происходит уплотнение пространственного распределения молекул. До 3 98 С влияние степени заполнения пустот структуры на плотность преобладает над влиянием теплового расширения, а при более высоких температурах имеет место обратное явление. [23]
Бергквист и Форсланд [174] нашли, что протонный химический сдвиг определяется и эффектом поляризации, и стерическим искажением решетки воды. Хартман [50] на основании изучения ряда анионов и сравнения их сдвигов со сдвигами инфракрасной частоты ОН заключил, что главной причиной возникновения химического сдвига является водородная связь молекул воды с анионами. Глйк и Тевари [196], используя результаты измерений Бьюджа и Чоппина [180], для доли водородных связей, разрушенных различными ионами, вычли из наблюдаемых химических сдвигов эффект, вызванный влиянием ионов на структуру воды. [24]
В самом деле, в этом случае попытки определить долю разорванных водородных связей в жидкой воде с помощью различных экспериментальных и теоретических методов будут давать неопределенные или даже противоречивые ответы. В случае кривой а это происходит потому, что выражение разорванная связь не соответствует какой-либо строго определенной области на кривой энергии. Следовательно, в различных методах анализа свойств воды водородную связь можно рассматривать как разорванную, когда на кривой выбирают различные точки. Короче говоря, доля разорванных водородных связей в жидкости не является полезным параметром при описании воды. Ситуация становится еще менее ясной, когда энергия описывается кривой г и, по-видимому, в этом случае лучше все же говорить об искажении водородных связей. [25]
Изложены результаты количественного определения термического эффекта в образцах ориентированного и неориентированного полимера и изучена его природа методами дифференциального термического анализа, рентгенографии и ИК-спектроскопии. Физическая картина фазового перехода поливинилового спирта при нагревании представляется в виде процесса двумерного плавления полимера с разрывом и преобразованием межмолекулярных ( поперечных) водородных связей. Показано, что теплота фазового превращения ориентированного полимера больше, чем неориентированного. Дана приблизительная оценка доли разорванных водородных связей при фазовом превращении. [26]
В некоторых случаях особое внимание должно быть уделено описанию свойств воды на основе водородных связей. Тенденция к рассмотрению водородной связи как полного аналога ковалентпой химической связи может ввести в заблуждение. Например, в пунктах 3.6.1, 3.6.3. и 4.3.1 мы отмечали, что в отличие от энергии типичной химической связи при комнатной температуре энергия водородной связи сильно зависит от окружения. Рассмотрим теперь связанный с этим вопрос о значении термина разрыв, применяемого к водородным связям в жидкой воде. Хотя это рассмотрение в значительной степени является предметом семантики, оно может частично объяснить широкий разброс в расчетах доли разорванных водородных связей в воде ( см. рис. 4.11) и внести некоторую ясность в процесс молекулярной переориентации в жидкости. [27]
В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до - 25 С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами 18О при температурах выше 0 С. Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [ 124в ], энергия активации самодиффузии воды при - 31 С равна 11 ккал / моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за Висимости доли разорванных водородных связей. Это служит эмпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [28]
Подобно тому как это имело место при исследовании инфракрасных спектров, на частоту ЯМР в большинстве случаев оказывают влияние анионы. Данные, полученные для ионов щелочных металлов, однако, не согласуются с обычной схемой катионной гидратации. Современные представления о том, что ионы Cs и Rb обладают более ярко выраженными структурно-разрушающими свойствами, чем ионы К, не подтверждаются. Бергквист и Форсланд [174] предположили, что ионы Cs 1 и Rb скорее стабилизируют решетку воды. Глик и Тевари [196] после вычитания сдвига к высокому полю, обусловленного разрушением водородных связей в растворителе, нашли, что остаточный сдвиг к низкому полю не зависит от катиона. Указанный остаточный сдвиг растет с увеличением размера аниона - эффект, который, как полагают, определяется поляризуемостью иона. Хотя выбор, сделанный авторами относительно доли водородных связей, разрушенных ионами, может быть подвергнут сомнению, все же использованный ими подход представляется ценным для понимания протонных химических сдвигов, вызываемых ионами. [29]
Страницы: 1 2