Кривая - эффект - коттон
Cтраница 2
С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения; точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15 - 30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена ( за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. [16]
Превращение гидроксильной группы в ацетатную путем этерификации сдвигает ультрафиолетовое поглощение приблизительно до 200 - 220 ммк. Данилевич и Клайн [7, 8] получили кривые эффекта Коттона для нескольких стероидных ацетатов и обнаружили, что обращение конфигурации вторичного гидроксила у С-20 сопровождается изменением знака эффекта Коттона соответствующих ацетоксипроизводных. [17]
Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [18]
 |
Кривые ДОВ и КД двух 17. [19] |
Правило лактонов Хадсона [19] 1 связывает оптическое вращение лакто-нов с конфигурацией углерода, к которому присоединена потенциальная гидроксильная группа. Величины вращения этих кривых в значительной степени определяются знаком и амплитудой кривых эффекта Коттона в области более коротких волн. [20]
Изомер предпочтительно существует в одной конформации XlVa, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи; этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров: XVa, XV6, ХУв; на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [21]
Дисперсия оптического вращения возникает вследствие различий показателя преломления среды для правого и левого циркулярнополяризованного света; круговой дихроизм является результатом различного поглощения средой этих двух компонентов поляризованного света. В большинстве случаев данные ДОВ и КД дают одинаковую качественную информацию. Главное различие между ними в том, что кривые эффекта Коттона медленно спадают с расстоянием. В связи с этим кривые эффекта Коттона, обычно исследуемые в ультрафиолетовой области спектра, налагаются на плавные кривые, являющиеся хвостами далеких переходов в вакуумной ультрафиолетовой области. [22]
Джерасси [ 96в ] пришел к выводу о том, что при определении знака эффекта Коттона для кетонов с конденсированными кольцами наиболее существенное значение имеет не столько природа ангулярного заместителя, сколько конфигурация сочленения колец. Так, например, кривые эффекта Коттона для соединений, представленных формулой GXX, аналогичны как по форме, так и по знаку. В то же время соединение CXXI с ис-сочленением колец В / С дает кривую эффекта Коттона противоположного знака. [23]
Дисперсия оптического вращения возникает вследствие различий показателя преломления среды для правого и левого циркулярнополяризованного света; круговой дихроизм является результатом различного поглощения средой этих двух компонентов поляризованного света. В большинстве случаев данные ДОВ и КД дают одинаковую качественную информацию. Главное различие между ними в том, что кривые эффекта Коттона медленно спадают с расстоянием. В связи с этим кривые эффекта Коттона, обычно исследуемые в ультрафиолетовой области спектра, налагаются на плавные кривые, являющиеся хвостами далеких переходов в вакуумной ультрафиолетовой области. [24]
Джерасси [ 96в ] пришел к выводу о том, что при определении знака эффекта Коттона для кетонов с конденсированными кольцами наиболее существенное значение имеет не столько природа ангулярного заместителя, сколько конфигурация сочленения колец. Так, например, кривые эффекта Коттона для соединений, представленных формулой СХХ, аналогичны как по форме, так и по знаку. В / С дает кривую эффекта Коттона противоположного знака. [25]
Кривые с эффектом Коттона из-за своего более характерного вида имеют большее значение при структурных исследованиях, чем плавные кривые. Следовательно, особый интерес представляют такие функциональные группы, эффект Коттона которых может быть исследован на имеющихся в настоящее время приборах. Хотя в принципе все оптически активные соединения дают эффект Коттона, тем не менее для большинства веществ он обнаруживается при длинах волн значительно меньше 250 ммк; даже при благоприятных условиях эта область спектра расположена на пределе доступных в настоящее время приборов. Тот факт, что эффект Коттона связан с максимумом поглощения, также ограничивает число функциональных групп с практически измеримыми кривыми эффекта Коттона. Если максимум поглощения характеризуется высоким коэффициентом поглощения ( скажем, 100), то количество света, проходящего через кювету, может оказаться слишком малым для измерения оптического вращения; если же взять очень пазбавленный раствор, чтобы увеличить количество проходящего через кювету света, то угол вращения для такой концентрации может оказаться слишком малым для измерения на данном приборе. [26]
Кривые с эффектом Коттона из-за своего более характерного вида имеют большее значение при структурных исследованиях, чем плавные кривые. Следовательно, особый интерес представляют такие функциональные группы, эффект Коттона которых может быть исследован на имеющихся в настоящее время приборах. Хотя в принципе все оптически активные соединения дают эффект Коттона, тем не менее для большинства веществ он обнаруживается при длинах волн значительно меньше 250 ммк; даже при благоприятных условиях эта область спектра расположена на пределе доступных в настоящее время приборов. Тот факт, что эффект Коттона связан с максимумом поглощения, также ограничивает число функциональных групп с практически измеримыми кривыми эффекта Коттона. Если максимум поглощения характеризуется высоким коэффициентом поглощения ( скажем, 100), то количество света, проходящего через кювету, может оказаться слишком малым для измерения оптического вращения; если же взять очень разбавленный раствор, чтобы увеличить количество проходящего через кювету света, то угол вращения для такой концентрации может оказаться слишком малым для измерения на данном приборе. [27]
В диметиловом эфире родохлорина ( VI) ( рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК ( S) ( а 746) диметилового эфира родохлорина ( VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК ( S) триметилового эфира хлорина ев ( а 2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II - IV. Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК ( S) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у у и при С-6, такие, как метальные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [28]
 |
Две конфигурации аксиального 2-бромциклогексанона. [29] |
Если при рассмотрении молекулы замещенного циклогексанона вдоль оси С 0 ( так, как показано стрелкой на рис. 3 - 8) атом хлора или брома оказывается слева от наблюдателя ( рис. 3 - 8, А), можно ожидать, что эффект Коттона будет отрицательным. Если атом галогена оказывается справа ( Б), будет наблюдаться положительный эффект Коттона. Согласно последнему [162], изменения в кривой эффекта Коттона для заданного положения заместителя будут увеличиваться по мере роста поляризуемости или вращающей способности заместителя. Поскольку атомы галогенов ( за исключением фтора) обладают высокой поляризуемостью, они при соответствующем типе замещения полностью определяют кривую эффекта Коттона. [30]
Страницы: 1 2