Cтраница 1
Объединенным атомом для СП3 и N1I2 является атом F. [1]
Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что: 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникающее при R - 0, и 2) внутренние электроны, оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеждаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы; эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [2]
Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что: 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникающее при R - 0, и 2) внутренние электроны оказываются более црочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеждаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы; эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона HJ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [3]
Метод объединенного атома, применяемый для описания строения молекул, является одним из многих методов, в которых используются корреляционные диаграммы. Допустим, что известны наборы орбиталей или состояний системы, соответствующие двум ее различным формам, и требуется определить, в какие состояния одной формы превращаются состояния другой формы. Корреляционная диаграмма состоит из двух схем уровней, соединенных линиями, показывающими пути ( корреляции), по которым одни состояния превращаются в другие при переходе системы из одной формы в другую. Наиболее важное правило построения таких диаграмм состоит в том, что линии, представляющие состояния с той же симметрией, не должны пересекаться ( см. разд. Мы рассмотрим использование корреляционных диаграмм на примере метода объединенного атома, который является предшественником диаграмм Уолша, показывающих, как меняются молекулярные орбитали молекул при изменении углов между связями. Оба эти метода в свою очередь предшествуют правилам Вудворда - Хоффмана, определяющим изменение молекулярных орбиталей и состояний при согласованных перегруппировках молекул. [4]
Орбитали объединенного атома образуются через разрыхляющие я-орбитали и пары связывающих я-орбиталей из двух отдельных наборов орбиталей изолированных атомов. [5]
Орбитали объединенного атома образуются через пять молекулярных орбиталей из трех отдельных наборов орбиталей изолированных атомов. Одна из этих молекулярных орбиталей является почти несвязывающей, две другие - сильно разрыхляющими и еще две сильно связывающими. [6]
Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться ( напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при R - 0), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи. [7]
Энергии орбиталей объединенного атома с главным квантовым числом п 2 и п - 3 показаны на корреляционной диаграмме фиг. Для NH2 порядок расположения 2рх и lsH - орбиталей в правой части диаграммы должен быть заменен на обратный. Рядом с атомными орбиталями в левой части диаграммы показаны молекулярные орбитали, возникающие в случае линейного расположения ядер ( см. первую часть разд. Рядом с энергиями атомных орбиталей в правой части показаны энергии молекулярных орбиталей, соответствующих орбиталям разъединенных атомов. [8]
Распределяя заряд объединенного атома в пространстве, можно прийти к таким положениям ядер и окружающего ядра электронного облака, которые соответствуют молекулам определенных изомеров. [9]
При помещении объединенного атома в среду растворителя его энергетические уровни должны сместиться и расщепиться, причем сдвиг энергетических уровней связан с величиной энергии взаимодействия объединенного атома со средой. Расположение энергетических уровней объединенного атома зависит от симметрии действующего на объединенный атом поля межмолекулярных сил. Будем считать неподвижную фазу непрерывной ( сплошной) средой, окружающей атом. [10]
Начиная с объединенного атома, удобно использовать таблицы редукции по симметрии. Орбиталь атома имеет симметрию Sg в точечной группе Kh, которая характеризует свободный атом. Молекула, состоящая из одного атома, имеет наивысшую возможную симметрию. Образование двухатомной молекулы понижает симметрию до Dx h для подобных ядер и до Соси для разных ядер. [11]
Вектор спина объединенного атома, представленный квантовым числом S, является уже проекцией на направление электрического поля; последняя остается без изменения, когда ядро расщепляется, образуя двухатомную молекулу. Таким образом, мультицлетность каждого состояния последней является той же самой, что и мультиплетность объединенного атома. [12]
Если ядро объединенного атома распадается на два ядра с одинаковыми зарядами, то возможные состояния молекулы будут такими же, как и в случае неодинаковых ядер, и только добавляется g - или м-характер. Теоретически было показано, что все молекулярные состояния имеют g - или м-характер в зависимости от того, имеет ли объединенный атом g - или и-характер. Действительно, нормальным состоянием этой молекулы является 3Sg - состояние. [13]
Атомные Sd-орбитали объединенного атома дают молекулярные орбитали трех типов симметрии: из 3dx2 ( g), из Sd g) 3d cz ( g) и из 3dz2 y2 ( g) 3d ( g) соответственно. Исключение составляет лишь ст - орбиталь1; выше было сказано, что из-за близости ее энергии с энергией я2 - орбитали они могут меняться местами. [14]
Энергетические уровни образующегося объединенного атома также известны; их располагают слева на диаграмме. Далее классифицируют орбитали первоначально разделенных атомов и объединенного атома по симметрии, сохраняющейся в ходе гипотетической реакции. [15]