Поверхностный атом - кремний
Cтраница 1
Поверхностные атомы кремния несут ОН-группы, причем по -: ледние остаются на поверхности в том случае, когда кремне-нем высушивается для удаления свободной ( физически адсорбированной) воды. [1]
Известно, что в тонкодисперсных модификациях кремнезема поверхностные атомы кремния, как и объемные, имеют тетраэдрическую координацию и несут гидроксильные группы. Кроме ОН-групп на поверхности SiO2 может присутствовать физически адсорбированная и координационно связанная вода. При температурах прокаливания 400 С и выше на поверхности остаются практически изолированные ОН-группы. Как свободные, так и возбужденные Н - связью ОН-группы являются центрами адсорбции органических молекул. [2]
По-видимому, для локального действия меди на поверхностные атомы кремния, то есть для обеспечения синтеза диметилди-хлорсилана и, вероятно, других диорганодихлорсиланов, не обязательно присутствие j - фазы или другого ннтерметаллического соединения кремния с медью. При наличии высокоактивной и развитой поверхности меди ( с учетом аномально высокой скорости диффузии атомов меди в кристалле кремния) для проявления локального эффекта может быть достаточным образование промежуточного соединения кремния с медью типа поверхностного соединения. Образование тгфазы является предельным случаем. [3]
Считалось, что при нагревании образцов до 200 сдвоенные гид-рокснлышс группы поверхностных атомов кремния реагируют с соседними гидрокенльными группами с выделением воды и образованием напряженного мостика Si - О - Si. Этот мостик мог быть регидратирован или отожжен при температуре около 400 до образования ненапряженного и нереакцпонноспособного участка поверхности. [4]
В настоящее время установлено, что поверхность кремнеземов несет гидроксильные группы, химически связанные с поверхностными атомами кремния. Такая интерпретация структурной воды силикагеля была дана Киселевым ( 1936) ( см. гл. [5]
Понижение свободной поверхностной энергии, сопровождающее уменьшение величины поверхности, доходит до 900 кал / моль поверхностных атомов кремния, если считать, что на 1 нм2 приходится приблизительно 8 атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесная величина свободной энергии должна быть примерно такого же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется в результате адсорбции ионов ОН - и противоионов Na на поверхности коллоидных частиц. [6]
По современным представлениям [59], заряд частиц кремнеземов в области значений рН 5 - 8 обусловлен диссоциацией молекул воды, ч связанных координационно с поверхностными атомами кремния. [7]
Адсорбция атома V группы происходит, по-видимому, следующим образом ( см. работу Ландера и Моррисона [252]): атом образует химические связи с тремя соседними поверхностными атомами кремния, а оставшиеся два электрона этого атома о б-разуют ги бриди зованное состояние оборванной - связи. По такой схеме происходит, например, адсорбция атомов фосфора. Аналогичная ситуация имеет место и при адсорбции алюминия, являющегося элементом III группы, с той лишь разницей, что - гиб-ридизованное состояние оборванной связи у этого атома остается незаполненным. Межатомное ( расстояшщ в таком мостике равно межатомному расстоянию в молекуле, хотя углы между связями имеют другое значение. В действительности атом может расположиться над тремя поверхностными атомами двумя различными способами. В первом случае адсорбированный атом располагается прямо над поверхностным атомом, а во втором случае - сбоку от него. Kipowe того, тот факт, что нецентральная силовая постоянная С значительно меньше центральной силовой постоянной С0 ( это особенно проявляется в ионных полупроводниках), показывает, что на поверхности полупроводника энергетически наиболее выгодным типом деформации является изменение углов между связями. [8]
Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности частиц кремнезема, повышая тем самым координационное число поверхностных атомов кремния до четырех и более и ослабляя их кислородные связи с другими атомами кремния, расположенными в последующем слое. [9]
 |
Спектр алюмосиликагеля, содержащего 25 % А12Оз, после откачки в вакууме при 500 С. [10] |
Близость положения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля 3745 см-1 к полосе поглощения гидроксильных групп чистых кремнеземов 3749 см-1 рассматривается обычно как указание на принадлежность этой полосы гидроксильным группам, связанным с поверхностными атомами кремния остова алюмосиликагеля. [11]
Реальная поверхность кремния содержит весьма тонкий слой оксида кремния ( 1 0 - 1 5 нм), который образуется в ходе технологических процессов полировки монокристалла и очистки его поверхности от примесей при химическом удалении поверхностного слоя, нарушенного механической обработкой и окончательной промывкой монокристалла в растворителях и воде. При этом поверхностные атомы кремния оксидной пленки могут быть связаны с гидроксильнымн группами, кроме того, на поверхности физически адсорбируются молекулы воды. Аналогичная картина имеет место и на поверхности кристаллического оксида кремния - кварца. Исходя из этого химическая гомогенизация поверхности указанных материалов должна включать, с одной стороны, удаление физически сорбированной воды, а с другой - достижение максимальной степени гидроксилирования поверхности. Последнее оказывается одним из важнейших условий при использовании поверхности твердых веществ в качестве матрицы для осуществления на ней направленного синтеза, например, оксидных структур методом молекулярного наслаивания. Предельная степень гидроксилирования обусловливает максимальное заполнение поверхности элемент-кислородными структурными единицами, и, таким образом, вопрос стандартизации гид-роксильного покрова поверхности при подготовке к синтезу является одним из важнейших, определяющим сплошность синтезированного методом молекулярного наслаивания слоя. [12]
Свободные связи поверхностных атомов кремния в ксерогелс насыщаются ОН-группамп. [13]
Митчуком [193], который обнаружил, что Н3РС4 адсорбируется из водного раствора на силикагеле. Количественное соответствие примерно одной молекулы НзРО4 на один поверхностный атом кремния указывает на образование на поверхности такого соединения, как фосфат кремния. Обработка кремнезема небольшим количеством кислоты ( до 0 06 % Н3РО4) значительно снижает скорость его растворения в воде. Добавление к разбавленному раствору НзРО4 серной кислоты предотвращает образование адсорбированной пленки фосфата кремния и ускоряет растворение. При большой концентрации Н3РО4 реакция с кремнеземом идет дальше до образования SiP2O7, в котором атом кремния координирует шесть атомов кислорода. [14]
Для защиты поверхности кремния используют кремнийорганиче-ские полимерные пленки. При полимеризации происходит химическое соединение образующейся пленки с поверхностными атомами кремния, что обеспечивает падежную адгезию и поэтому обусловливает отсутствие дефектов на границе кремний - пленка, а следовательно, и отсутствие механических напряжений. Кроме того, эти пленки обладают высокой газо - и влагостойкостью, инертностью к различным химическим активным веществам и теплостойкостью. [15]
Страницы: 1 2