Cтраница 2
Подобные гидроксиль-ные группы характерны для катехина - хелатообразующего реагента по отношению к атому кремния. Если бы в действительности обе гидроксильные группы молекулы витамина конденсировались с одним поверхностным атомом кремния, то должно было бы стабилизироваться поверхностное соединение с двойной связью, устойчивое к окислению. Очевидно, в случае витамина С не исследовалась возможность образования водорастворимого анионного хелатного соединения кремния. [16]
К гидроксильным производным кремния относится также силика-гель, являющийся силоксановым полимером. Согласно современным воззрениям, структурная вода в силикагеле химически связана в виде гидроксилов с поверхностными атомами кремния. Кислород этих гидроксилов также должен обмениваться с кислородом воды. После обмена уменьшение плотности обменной воды, удалявшейся при нагревании до 400, было больше рассчитанного по содержанию структурной воды и соответствовало обмену 19 % всего кислорода силикагеля. [17]
Мы видели, что молекулярная специфическая адсорбция и многие химические реакции с поверхностью кремнеземов определяются поверхностными гадроксильными группами. На основании химических и спектральных данных в настоящее время твердо установлено существование на поверхности кремнеземов пидроксильных групп, химически связанных с поверхностными атомами кремния. Такая интерпретация структурной воды ои-лнкагелей была дана впервые в 1936 г. Киселевым [33] на основании сопоставления адсорбционных данных с химическими анализами. В этой же работе [33] были приведены основные схемы дегидрокоилирования поверхности кремнезема. [18]
Сидоров [1, 5] первым сделал предположение о том, что такими центрами второго рода могут быть валентно-ненасыщенные атомы кремния на поверхности пористого стекла. В проведенных гораздо позже работах по спектральному исследованию адсорбции воды при малых заполнениях поверхности силикагеля [15, 16] был сделан вывод о том, что молекулы воды прочно адсорбируются за счет образования координационной связи с поверхностными атомами кремния. [19]
Поверхность этих частиц [74] покрыта гидроксильны-ми группами, сохранившимися при конденсации орто-кремневой кислоты. Сохранение структурных единиц Si02 в этом случае предполагает наличие на пограничной поверхности коллоидной кремнекислоты незавершенных тетраэдров. Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации с кислородом обусловливает при контакте с влагой гидратацию поверхности кремнезема с образованием ОН-группы. [20]
Адсорбция D20 на поверхности силикатных катализаторов приводит к образованию, в основном, двух типов поверхностных гидроксильных групп. Полоса поглощения, соответствующая последнему типу поверхностных гидроксильных групп ( 2300 - 2700 слт 1), практически исчезает после десорбции при 250 С. Эта прочно связанная вода адсорбируется на поверхностных атомах кремния. Удаление ее с поверхности, по-видимому, происходит при достаточно высоких температурах. Из всех рассмотренных силикатных катализаторов только в случае кремнемагнезиальных образцов обнаружено образование еще одного типа поверхностных гидроксильных групп. [21]
Вода медленно разлагает путем гидролиза кристаллическую решетку таких силикатов кальция, как ЗСаО SiC2, с образованием Са ( ОН) 2 и гидросиликатов кальция с меньшей основностью, чем исходный. Еще более медленно подвергается гидролизу 2CaO - Si02, а менее основные силикаты кальция практически не взаимодействуют с водой. На поверхности кремнезема в водных растворах ионы Са2 адсорбируются так, что на один поверхностный атом кремния приходится ион кальция. Поскольку в щелочных средах поверхность коллоидных частиц кремнезема ионизирована и в целом заряжена отрицательно, адсорбция приводит к полной или частичной перезарядке и является причиной коагуляции. Перезаряженная в специальных условиях, такая поверхность сама может адсорбировать, например, анионы жирных кислот, создавая гидрофобность коллоидных частиц. [22]
Викор 7930) получили результаты, способные объяснить это различие в интерпретациях. Они нашли, что для аммиака при 150 график зависимости оптической плотности ( рис. 7) полосы поглощения, приписанной ОН-группам, связанным водородной связью, от степени заполнения поверхности не проходит через начало координат. Как указал Йетс в недавно опубликованном обзоре [39], это лучше всего объяснять начальной адсорбцией, протекающей на поверхностных атомах кремния или кислорода, за которой следует адсорбция на изолированных ОН-группах. Поскольку в предыдущих исследованиях не были получены изотермы адсорбции, различные интерпретации могут быть полностью обусловлены различиями в заполнении поверхности. [23]
В случае протекания реакции дегидроксилирования по схеме (IV.1) происходит смыкание соседних гидроксильных групп поверхности частиц кремнезема с образованием силоксановых мостиков, а при реакции по схеме (IV.2) происходит смыкание гидроксильных групп соседних частиц кремнеземов. Реакция по схеме (IV.1) происходит преимущественно при более низких температурах прокаливания. В работе [54] предполагается, что в такую реакцию прежде всего вступают те гидроксильные группы, которые связаны парами с поверхностными атомами кремния. В результате этого на поверхности кремнезема, обработанного при температуре выше 600 С, остаются гидроксильные группы, связанные преимуществено с одним атомом кремния. Однако, как уже рассматривалось, работы последнего времени по исследованию реакций поверхностных гидроксильных групп с хлор-производными различной структуры ( например, с молекулами SiCU и А1С13) указывают на большую концентрацию пар гидроксильных групп, связанных с одним атомом Si на поверхности, даже при высоких температурах дегидроксилирования. [24]
Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. Если принять, что на 1 нм2 приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3 8 кДж / моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов ОН - и противоионов Na на поверхности коллоидных частиц. [25]
Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [26]
Большую информативность о реальных процессах на поверхности и в объеме минералов могут дать электрофизические измерения. Снятые с исследуемых нами образцов ИК-спектры и рентген спектры позволили получить сведения о структуре и свойствах поверхностных соединений на них. Установлено существование на поверхности глин гидроксильных групп, химически связанных с поверхностными атомами кремния. Дальнейшие исследования полос поглощения могут дать весьма ценную информацию о различиях в состоянии поверхностных групп и на этой основе более детально изучить поверхностные характеристики глинистых минералов. [27]
Базила [61] рассмотрел свойства свободных гидроксильных групп кремнеземов как доноров протона по отношению к гидро-ксильным группам силанолов я карбинолов. Считается, что увеличение частоты полосы поглощения валентных колебаний силанольных групп поверхности кремнеземов ( 3749 см-1) и объемных силанолов ( 3684 см-1) по отношению к карбинолам ( 3614 см-1) является результатом возрастания протонизации гидроксильных групп при переходе от карбинолов к силанолам. Смещение валентных колебаний силанольных групп по отношению к карбинол ьным для поверхностных силанольных групп превышает в два раза соответствующее смещение для объемных силанолов. Считается, что это является результатом - большей протонизации поверхностных гидроксильных групп кремнезема вследствие влияния на гидроксильную группу соседнего поверхностного атома кремния. Более кислый характер поверхностных гидроксильных групп кремнеземов проявляется также в различии величин смещения при взаимодействии с молекулами одного и того же электронного донора. [28]