Cтраница 1
Концевые атомы кислорода ( два или три) всегда размещены в соседних вершинах октаэдра. [1]
Каждый концевой атом кислорода четверного двухэтажного кольца участвует в трех водородных связях. Атомы 04 и 010 связаны с тремя молекулами воды, а 07 и 09 - с двумя. Третьи водородные связи у атомов 07 и 09 образуются с ГШ2 - группами хелатных комплексов. Расстояния О-N в этом случае следующие: 07 - N8 2.83 А, О9 - N7 2.82 А. Остальные мостиковые кислороды ( Si8O20) связаны только с атомами кремния. [2]
Замена концевого атома кислорода на мостиковый при переходе от Мо к Mov ( например при переходе от K2 [ MoVI02 ( C204) H20 ] 20 к Ba [ MovO ( C204) ( H2O) ] 202 - 3H20) вызывает потерю одного электрона в системе локальных МО полиэдра металла. Однако кристаллы всех трех обсуждаемых соединений диамагнитны. [3]
А) связаны концевые атомы кислорода. [4]
Связи осмия с концевыми атомами кислорода значительно короче, чем с мостиковыми, и, по-видимому, имеют повышенную кратность. [5]
В остальных соединениях, кроме концевых атомов кислорода, присутствуют мостиковые. [6]
Присутствие ацетат-иона СН3СО вместо протона на концевом атоме кислорода предотвращает реакцию, протекающую в этом случае в воде. [7]
По оси октаэдра, перпендикулярной слою, располагаются концевой атом кислорода и молекула воды. Ориентации осей Ок-Мо - Н20 соседних октаэдров слоя чередуются полосами. Среднее ( по кристаллографически независимым октаэдрам) расстояние Мо - Ок равно 1 690 А, а Мо - Н20 2 293 А. Внешнесферные молекулы воды размещаются между слоями, скрепляя их водородными связями. Характер структуры хорошо объясняет легкость потери одной молекулы воды при сравнительно небольшом нагревании. [8]
Впрочем, вывод об обязательном присутствии в МоОС14 концевых атомов кислорода не является единственно возможным. Не исключена, по-видимому, и возможность образования цепочечной структуры типа WOC14, поскольку асимметрия мостика обеспечивает активность и асимметричных и симметричных колебаний в ИК-спектре. [9]
Хиноны представляют собой непредельные циклические дике-тоны; присоединением водорода к концевым атомам кислорода получаются гидрохиноны - чисто ароматические соединения. Этот процесс является обратимым и позволяет измерить восстановительный потенциал, количественно характеризующий тенденцию к переходу хинонов в ароматическую систему. В том случае, если одна или обе этиленовые связи хинона включены в ароматический цикл, при восстановлении выделяется меньшее количество энергии. Иными словами, устойчивость хинонов повышается ( потенциал уменьшается) при уменьшении ненасыщенности. [10]
Полученные данные свидетельствуют о том, что мигрирующий атом водорода находится у концевого атома кислорода, образуя карбоксильную группу. В этом случае О трехвалентен, так как удаление одной из пар электронов кислородного атома с образованием иона приводит к гибридизации оставшихся орбит. Таким образом, если заряд в ионе локализуется на кислороде гидроксила, то может образоваться кольцо, включающее карбонильную группу, находящуюся в opmo - положении, которая также содержит неспаренный электрон. Отсюда ионы с массой 149 обладают, вероятно, структурой, сходной со структурой фталевого ангидрида; положительный заряд локализуется на одном из двух кислородных атомов, что позволяет заряженному атому притянуть атом водорода с получением электронной пары. [11]
В каждом октаэдре MoOF6 имеется три концевых и два мости-ковых атома фтора и концевой атом кислорода. Расстояния Мо-FK лежат в пределах 1 82 - 1 84 А, расстояния Мо-FM равны 1 93 и 2 31 А в одном фрагменте и 1 96 и 2 27 А - в другом, а Мо-Ок равны 1 62 А в одном октаэдре и 1 65 А - в другом. Таким образом, расстояния Мо - FM существенно длиннее, чем Мо-FK, причем атом FM, расположенный на расстоянии 2 27 или 2 31 А от Мо находится в траис-позиции к атому кислорода. Здесь явственно сказывается наложение двух эффектов: обычное удлинение связи металла с атомом, играющим роль мостика ( аналогичное удлинение неоднократно отмечалось во фторидах и хлоридах многих металлов), и ослабление связи вследствие эффекта трансвлияния со стороны атома кислорода, образующего с молибденом связь повышенной кратности. [12]
Сказанное относится и к многоядерным комплексам или цепочечным, слоистым и трехмернокаркасным структурам с концевыми атомами кислорода. [13]
При этом электронная пара, обобществляемая в одной из я-связей С - О, смещается к концевому атому кислорода, в то время как на атоме углерода появляется вакантная орбиталь, придающая ему свойства акцептора электронной пары. Смещения электронов отмечены на рисунке стрелками. [14]
Так, окисление бензола можно представить в виде двухстадий-ного процесса, причем вначале происходит обратимое электро-фильное присоединение одного из концевых атомов кислорода озона к л-связи. [15]