Cтраница 3
Как известно, в стекле существует целая система локальных уровней, состоящая из нескольких групп электронных и дырочных уровней, значительно различающихся по глубине; глубина уровней, соответствующая определенной группе, может быть также несколько различной. В исследованных стеклах, в частности, дырочные уровни захвата связаны главным образом с наличием концевых атомов кислорода, а электронные - преимущественно с между-узельными катионами. Результатом действия ионизирующей радиации является распределение электронов и дырок по уровням захвата. Нагревание стекла приводит к освобождению электронов из уровней захвата. [31]
Почти все структурно исследованные пероксосоединения молибдена однотипны по структуре координационного полиэдра металла. Во всех соединениях, перечисленных в табл. 36, на атом металла приходится по одному концевому атому кислорода и по две пероксогруппы. Во всех соединениях полиэдр металла имеет форму бипирамиды с двумя пероксо-группами и еще одним лигандом Ь Кв в экваториальной ее плоскости и атомом Ок и лигандом Ъакс на оси бипирамиды. [32]
Установлено возникновение в водных растворах молекулярных комплексов между полимерами и кислородсодержащими полианионами. Разработана модель строения комплексов, в соответствии с которой устанавливаются связи между функциональными группами полимеров и концевыми атомами кислорода, координационной сферы d - металла. Наиболее вероятным типом связей являются водородные. Координационные кислородные полиэдры, в частности искаженные октаэдры, окружающие атомы d - металлов, в солях изученного типа объединяются в блочные структуры ( гептамолибдат, паравольфрамат и др.) которые способны к образованию цепочек с мостиками из ионов аммония, воды. [33]
Связанные по вершинам молибденовые октаэдры и фосфорные тетраэдры образуют цепь, как это показано на рис. 19, а. И в этой структуре связи Мо-О в октаэдре неравноценны, хотя степень искажения полиэдра меньшая, чем в системах с участием концевых атомов кислорода. [34]
В комплексах MoVI в состав каждого октаэдра входят два концевых атома кислорода и один мостиковый; в комплексах Mov рассматриваемого типа - один концевой атом кислорода и два мостиковых; пр и возвращении к одиночным мостикам в комплексах Mov в октаэдре остается один концевой атом кислорода и один мостиковый. [35]
В двойных мостиках типа М м связи кислорода обязательно нелинейны. Отметим широкий диапазон длин связей Мо-О в этих соединениях: 1 65 - 1 7 А ( очень короткие) для связей молибдена с концевыми атомами кислорода, 1 9 А в мостиках и, наконец, 2 1 А и более ( длинные), по-видимому, для одинарных связей. [36]
В комплексах MoVI в состав каждого октаэдра входят два концевых атома кислорода и один мостиковый; в комплексах Mov рассматриваемого типа - один концевой атом кислорода и два мостиковых; пр и возвращении к одиночным мостикам в комплексах Mov в октаэдре остается один концевой атом кислорода и один мостиковый. [37]
В описанных выше структурах с цепочками трансляционно-эквивалентных атомов - Мо-0 ( 1) - Мо - 0 ( 1) - атом кислорода Ощ почти свободен в том смысле, что одна из его связей очень слаба. Неудивительно поэтому, что замена его на свободный или, точнее, концевой атом кислорода мало меняет межатомные расстояния в октаэдрах. [38]
Следует отметить, что водородная - связь между отдельными группами Si8018 ( OH) 2 может быть отнесена к весьма сильным, поскольку расстояние между атомами кислорода, которые она стягивает, 03 Ов, равно 2.58 А. Как видно из этих данных, концевые связи Si - О в анионе заметно короче мостиковых. Такое укорочение концевых связей Si - О по сравнению с мости-ковыми уже отмечалось в ряде структурных расшифровок [17 - 19] и может быть объяснено увеличением порядка связи Si - Окоа при сравнительно слабом взаимодействии концевого атома кислорода с катионами. Из концевых связей Si - О наиболее длинной является связь Si - ОН, однако, как свидетельствуют приведенные данные, это удлинение незначительно. [39]
Здесь две связи Os-О имеют длину 1 962, четыре - 2 006 А. Похожее распределение электронов по it - связям осуществляется и в двуядерном комплексном соединении осмия К4 [ О52Об ( МО2) 4 ] 4Н2О с расстоянием Os... Связи Os-О в двойном кислородном мостике ординарные ( расстояния Os-ОМОСт. То же относится к связям Os - NO2, расположенным в транс-позиции к Os-ОМОст. Связи же осмия с концевыми атомами кислорода, находящимися в транс-положении друг к другу, существенно укорочены: Os-ОКОнц. Мономерные комплексы [ OsO2Cl4l2 - и [ OsO2 ( OH) 4 ] 2 - также имеют транс-строение. [40]
Структурные данные по соединениям ReVI1 и ReVI немногочисленны и относятся к веществам, весьма разным по химическому составу: к окислам, оксофторидам, фторидам и гидридам. Наибольший интерес представляют, пожалуй, данные о кислородных соединениях. Весьма ограниченные структурные сведения не позволяют, конечно, делать далеко идущих выводов. Но в целом представляется, что стереохимия кислородных соединений рения близка к стереохимии соединений шестивалентного молибдена. В октаэдрах ReO6 в этих двух структурах семивалентного Re имеются искажения, аналогичные свойственным октаэдриче-ским полиэдрам шести - и пятивалентного Мо: концевые атомы кислорода находятся в цыс-положении друг к другу; то же относится к прочной ( укороченной) связи Re-Омоет. Re-Омоет, в транс-положении к трем первым являются удлиненными, хотя и не в такой же степени, как в соединениях молибдена. [41]