Cтраница 2
При хлорировании влияние, оказываемое сопряжением на переходное состояние, столь значительно, что, по-видимому, потребуется предположить существование в переходном состоянии чего-то вроде полной а-связи между ароматическим кольцом и галогеном. Структура III аналогична структуре трихлорид-иона IV, в которой октет электронов у центрального атома хлора расширенч. [16]
Центральный атом хлора находится в состоянии 5 / 03-гидридизацни. С уменьшением числа неподеленных электронных пар искаженность тетраэдра уменьшается и ClOj, у которого отсутствуют неподеленные электронные пары центрального атома хлора, уже представляет собой правильный тетраэдр. В ряду СЮ - - - СЮ3 - - - СЮз - - С1С7 возрастает роль я-связывания, вследствие чего закономерно уменьшается dc - o и увеличивается прочность связи кислорода с хлором. И структурные, и энергетические факторы приводят к стабилизации оксоанионов в указанном ряду и одновременному падению их окислительной активности. Увеличение силы кислоты в обсуждаемом ряду обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов электронные облака все больше стянуты к центральному атому и связь Н - О делается все более ионной. [17]
Он предположил, что каждый атом хрома в комплексных соединениях Сг3 связан с шестью ближайшими соседями. В СгС13 5NH3 катион состоит из центрального атома хлора, окруженного пятью молекулами NH3 и одним атомом хлора. Остальные два атома хлора являются анионами. В СгС13 4NH3 хром связан с четырьмя молекулами NH3 и двумя атомами хлора, поэтому анионом является только один атом хлора. В СгС13 - 3NH3 все три атома хлора и три молекулы NH3 находятся вокруг центрального атома хлора. [18]
В состав восстановителей входят атомы элементов в низшей или в одной из наиболее низких степеней окисления. Это положение также не следует рассматривать как правило. Так, в НСЮ и НВгО степени окисления центральных атомов хлора и брома более тяготеют к низшим, однако сами соединения являются типичными окислителями, хотя могут выполнять и функцию восстановителей. [19]
В состав восстановителей входят атомы элементов в низшей или в одной из наиболее низких степеней окисления. Это положение также не следует рассматривать как правило. Так, в НС1О и НВгО степени окисления центральных атомов хлора и брома более тяготеют к низшим, однако сами соединения являются типичными окислителями, хотя могут выполнять и функцию восстановителей. [20]
Очевидно, что в каждом случае для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв водород-кислородной связи. Мы говорим, что степень окисления хлора в этом ряду изменяется от ( 1) до ( 7), но понятие степени окисления является формальным ( см. § 2 - 4, гл. III), и в действительности ионов С1, С13, С15, С17 не существует. Фактически же в ряду кислот увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О - С1 оттягивается некоторая доля электронного облака. В результате этого некоторая доля электронного облака оттягивается и от первичной связи Н - О, которая поэтому ослабляется. [21]
На рис. 19 - 6 показано предполагаемое расположение атомов в этих молекулах. Очевидно, что в каждом случае для отщепления протона необходим разрыв водород-кислородной связи. Последовательное уменьшение прочности связи водород - кислород при переходе от хлорноватистой кислоты к хлорной объясняет закономерность в изменении кислотных свойств. Как объяснить тот факт, что прочность связи изменяется в приведенном ряду. Формально мы говорим, что степень окисления хлора изменяется в ряду кислот от 1 до 3, 5 и 7, но в действительности ионов С1, С13, С15 и С17 в этих кислотах не существует. Степень окисления введена лишь условно для подсчета электрических зарядов, как указывалось в разделе 12 - 3.3. На самом же деле увеличивается лишь число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О - С1 оттягивается некоторая доля общего числа электронов. В результате этого электроны оттягиваются и от связи О - Н, которая потому ослабляется. [22]