Cтраница 2
Электронный секстет в оболочке с главным квантовым числом 2 имеется в трехвалентном положительном атоме углерода, двухковалентном нейтральном атоме углерода, двухковалентном положительном атоме азота и одноковалентном нейтральном атоме азота; септетом электронов обладают трехковалентный нейтральный атом углерода и двухковалентный нейтральный атом азота. Известны перегруппировки, которые можно объяснить почти всеми этими промежуточными состояниями, однако доказательства правильности такого объяснения основаны в ряде случаев на формальной аналогии с более подробно изученными перегруппировками. [16]
Далее Сансайер, Шотт и Вайз, ссылаясь на нашу работу [162], делают замечание, что предположение о том, что радикалолюминесценция возникает лишь тогда, когда существуют заряженные адсорбированные атомы реагента, неприменимо для СаО, поскольку радикалолюминесценция СаО - фосфоров возникает также под действием нейтральных атомов азота, обладающих малым сродством к электрону. [17]
Для остальных электронных конфигураций термы могут быть легко найдены, если снова исходить из состояний ионов, известных ранее. Возникновение всех указанных термов нейтрального атома азота с электронной конфигурацией 52р2яр, где п 2, может быть пояснено приведенной ниже схемой. [18]
Как видно из табл. 10.16, стереохимия соединений кислорода ограничена двумя типами расположения связей - пирамидальным и угловым. Пирамидальная структура возможна, когда атом кислорода приобретает положительный заряд ( становится изо-электронным нейтральному атому азота), угловая - когда нейтральный атом кислорода использует два неспаренных электрона для образования двух связей. [19]
Это связано с тем, что обычно такие реагенты неспособны выполнить требование о нейтрализации заряда катиона при образовании комплекса с металлом. В качестве исключения можно назвать фенил-а-пиридилкетоксим ( CIII, Кфе-нил), который связывает металл двумя нейтральными атомами азота. В таких случаях растворимость в органическом растворителе достигается за счет потери протона комплексом металла - в данном случае оксимным гидроксилом; таким образом, реагент ведет себя так, как если бы он был анионом, образующим нейтральный комплекс. [20]
В основном состоянии атом азота с конфигурацией Is22s22p3 имеет три неспаренных электрона и в соответствии с этим трехвалентен в простых соединениях. Следующая орбиталь 3d расположена по энергии слишком высоко, чтобы было возможно про-мотирование на нее одного из 2 s - электронов, поэтому валентность нейтрального атома азота никогда не превышает трех. [21]
ПВ в нитриде бора равна 2 96 0 1 Мгц. Если учитывать обе структуры, то константа квадру-польного взаимодействия указывает на то, что в структуре имеется 55 % простых и 45 % двойных связей, так как константа взаимодействия возможной резонансной структуры, содержащей положительно заряженный атом бора, который связан с двумя нейтральными атомами азота ( третий N -), имеет ту же величину, что и константа квадрупольного взаимодействия в структуре I. Следовательно, величина 45 % двойной связи в нитриде бора и общий заряд - 0 45 е у атома бора, по-видимому, соответствуют действительности. [22]
ПВ в нитриде бора равна 2 96 0 1 Мгц. Если учитывать обе структуры, то константа квадру-польного взаимодействия указывает на то, что в структуре имеется 55 % простых и 45 % двойных связей, так как константа взаимодействия возможной резонансной структуры, содержащей положительно заряженный атом бора, который связан с двумя нейтральными атомами азота ( третий N -), имеет ту же величину, что и константа квадрупольного взаимодействия в структуре I. Следовательно, величина 45 % двойной связи в нитриде бора и общий заряд - 0 45 е у атома бора, по-видимому, соответствуют действительности. [23]
Вследствие высокого заряда Ga3 образует наиболее устойчивые комплексы с анионными лигандами, особенно содержащими кислород. К ним относятся трис-комплекс с купферроном, лак с хинализарином и комплекс с алюминоном. Анионные лиганды, образующие хелатные кольца за счет нейтральных атомов азота, также связывают Ga, но менее прочно. Так, анион 8-оксихино-лина образует с Ga желтый флуоресцирующий и экстрагирующийся хлороформом трис-комплекс. При использовании 5 7-ди-бром - 8-оксихинолина вместо 8-оксихинолина образуется более устойчивый комплекс, а соответствующий метод определения галлия более чувствителен. Аналогичным образом Ga образует флуоресцирующие комплексы с эриохром красным и эриохром черным. [24]
В азаиндолах энергия перехода изменена и наиболее важное возмущение вызывается пиррольньш атомом азота. Поскольку пиррольный атом азота дает в общую я-систему молекулы два электрона, он приобретает большую эффективную электроотрицательность и, следовательно, обладает большим инкрементом куло-новского интеграла, возможно сравнимым с инкрементом положительно заряженного азота в ионе пиридиния. Любые другие пиридиновые атомы азота в азаиндолах обладают меньшими инкрементами кулоновского интеграла, равными инкрементам нейтральных атомов азота в шестичленных ароматических циклах. [25]
Сумма берется по всем атомам, которые могут быть замещены гетероатомами в красителе. Энергия орбитали EI выражается в единицах резонансного интеграла 0 [ см. уравнение ( 24) ], который представляет собой эмпирический параметр, так же как и инкремент в кулоновском интеграле для гетероатомов. Рассчитанные длины волн поглощения [ см. уравнение ( 36) ] метин - и азацианинов ( ГУ), приведенные в табляце III, зависят от трех параметров: р, A NR и Дал, так как алкилированные атомы азота кольца, несущие частичный положительный заряд, более электроотрицательны, чем формально нейтральные атомы азота в экзоциклической цепи. [26]
Существует формальное сходство между возбужденными состояниями п-кгс переходов в азинах и переходов переноса заряда в N-гетероароматических иодметилатах. В обоих случаях я-электронная система содержит дополнительный я-электрон, движущийся в другой области пространства, чем парный к нему электрон, оставшийся на орбите, с которой происходит переход. Для переходов переноса заряда в N-гетероароматических иодметилатах, также как и для п - л переходов в азинах, инкремент кулоновского интеграла атома азота, найденный экспериментально, имеет большую величину, чем инкремент нейтрального атома азота, а эмпирический резонансный интеграл р имеет меньшее значение, чем соответствующий интеграл в случае я-я перехода. [27]