Cтраница 2
Ввиду большого разнообразия тех реакций, которые могут повести к образованию нового заместителя в ароматическом ядре, будет ли он образован заменой водородного атома ядра или превращением уже имеющегося заместителя, иногда возможен широкий выбор среди тех способов, какими получаются некоторые из промежуточных продуктов. [16]
В случае прямого галогенирования гомологов тиофена оказалось невозможным подобрать такие условия, чтобы хлор или бром почти исключительно входили в ядро либо в боковую цепь. Вследствие большой реакционной способности водородных атомов ядра галогенирование в боковую цепь происходит только тогда, когда уже все водородные атомы ядра замещены. [17]
В случае прямого галогенирования гомологов тиофена оказалось невозможным подобрать такие условия, чтобы хлор или бром почти исключительно входили в ядро либо в боковую цепь. Вследствие большой реакционной способности водородных атомов ядра галогенирование в боковую цепь происходит только тогда, когда уже все водородные атомы ядра замещены. [18]
Фталоцианиновый зеленый ( CI Пигмент зеленый 7; CI 74260) очень распространен и широко применяется в практике. Его получают замещением 14 или 15 водородных атомов ядра галогенами, чаще всего хлором, и иногда хлором и бромом одновременно. Чем выше содержание брома в молекуле, тем более выражен желтый оттенок пигмента. В практике чаще используют хлорсодержащий пигмент. [19]
Салициловая кислота применяется также в производстве азо-красителей, подобно другим фенола я. Салициловая кислота отличается от фенола тем, что один водородный атом ядра замешен карбоксилом. Еще один водородный атом в орто-положении и водородный атом в пара-положении по отношению к гидро-ксилу свободны. Диазосоединения ( соли диазония) сочетаются с салициловой кислотой в пара-положении по отношению к гидрэ-ксильной группе. Таким образом получается целая серия ценных протравных красителей. [20]
В случае прямого галогенирования гомологов тиофена оказалось невозможным подобрать такие условия, чтобы хлор или бром почти исключительно входили в ядро либо в боковую цепь. Вследствие большой реакционной способности водородных атомов ядра галогенирование в боковую цепь происходит только тогда, когда уже все водородные атомы ядра замещены. [21]
Если же учесть изменения второй составляющей азосочетания ( амина или фенола), то можно констатировать образование совершенно новой группы R - N-N - на месте водородного атома ядра этой составляющей. [22]
Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орто - и пара-положения по отношению к себе. При этом почти все они уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино - и гидроксильные группы. Исключение составляют галогены: направляя новые заместители в орто -: и ара-положения, они, однако, не увеличивают реакцион-носпособность бензольного ядра и, в известной мере, затрудняют замещение водорода. [23]
Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орпго - и пара-положения по отношению к себе. При этом все они ( за исключением галогенов) уменьшают прочность ароматической группировки и облегчают реакции замещения. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле. [24]
Фенол ведет себя аналогично и при бромировании. При наличии большего количества галоида получаются 2 4-дигалоидные и 2 4 6-тригалоидные производные. Продолжая галоидирование в присутствии катализатора, например 8ЬС15, можно ввести четвертый и пятый атомы галоида в положения 3 и 5, причем замещаются все водородные атомы ядра. [25]
Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1838 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Эмануэль и Денисов ( 263 ] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. [26]