Кристалл - низкомолекулярное соединение
Cтраница 1
Кристаллы низкомолекулярных соединений обязательно обладают правильной геометрической формой и четко выраженными гранями. Под кристалличностью же высокомолекулярных соединений обычно подразумевается упорядоченное расположение цепей и звеньев. [1]
Фундаментальной особенностью полимерных монокристаллов, отличающей их от кристаллов низкомолекулярных соединений и во многом предопределяющей специфику их механических свойств, является складчатая конформация цепей в пределах монокристаллов. Под этим понимают следующее. [2]
Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров относительно успешно проанализирован ( разд. Наиболее подходящим условием для роста больших кристаллов является давление паров от 10 - 3 до 1 атм при температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров приводит к низким, практически неудобным скоростям кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов. Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи предельной температуры [ уравнение ( 91), табл. 6.6 ] при относительно небольшом различии между температурой паров и температурой кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, Е - аминокапро-новой кислоты и га-ксилилена. [3]
Кристаллические полимеры могут образовать настоящие единичные кристаллы, подобные кристаллам низкомолекулярных соединений, но очень малых размеров, видимые только в электронном микроскопе, или же в кристаллических полимерах существуют кристаллические области ( кристаллиты), не видимые в микроскопе, но которые можно обнаружить по данным рентгеноструктурного анализа. [4]
При пластической деформации кристаллов, образованных жестко-цепными макромолекулами, и кристаллов низкомолекулярных соединений изменяются главным образом их форма, площадь и структура их поверхности, а также концентрация дефектов. Влияние изменения их формы и поверхности может быть оценено, если известны площадь поверхности и соответствующие свободные энергии. Как показано в разд. Однако трудно количественно описать свойства дефектов в смысле влияния их на устойчивост. Кроме того, в ряде случаев при пластической деформации кристалла возможен переход его в метастабиль-ное состояние, который приводит к большему уменьшению напряжения, чем образование и перемещение дефектов. Это краткое перечисление возможных изменений, происходящих при деформации, уже достаточно ясно показывает, что описание метастабильного деформированного кристалла - сложная задача. При приближении к температуре плавлени многие метастабильные состояния становятся неустойчивыми, что дополнительно затрудняет описание необратимого плавления. [5]
Резкие различия в свойствах между двумя состояниями полимеров аналогичны тем, которые возникают при плавлении кристаллов низкомолекулярных соединений. Последний процесс достаточно хорошо изучен и формально может быть описан как фазовый переход первого рода. К такому типу переходов применимы законы фазового равновесия. [6]
 |
Мнцеллярная картина кристаллизации полимера. [7] |
По этой теории полукристаллиты представляют собой кристаллы, полученные складыванием цепей, с тем или иным количеством дефектов. Структура кристаллов полимеров близка структуре кристаллов обычных низкомолекулярных соединений. [8]
В зависимости от взаимного расположения ( упорядоченности) отдельных цепей молекул и их звеньев, термопластичные материалы подразделяют на кристаллизующиеся и амфорные. При этом необходимо помнить, что понятие кристалличности в полимерах и обычных низкомолекулярных веществах существенно различается. Если кристаллы низкомолекулярных соединений обладают четко выраженной геометрической формой, то под кристалличностью высокомолекулярных соединений понимают обычно упорядоченное расположение цепей и звеньев молекул. [9]
Новые представления о строении кристаллических высокополимерных соединений развиты в основном в работе Келлера, Тилля и Фишера [63], которые исходили из ранее известных данных о существовании таких элементов структуры, как сферолиты. На основании этих новых данных о строении кристаллических полимеров удалось показать, что существующая аналогия между кристаллами полимеров и кристаллами низкомолекулярных соединений, которая до последнего времени казалась неожиданной, заключается в образовании складчатых структур цепных молекул, Келлер и Фишер [63, 64] определили характер ориентации осей цепных макромолекул в складчатых монокристаллах с помощью электронографического метода и показали, что оси макромолекул располагаются перпендикулярно к плоскости пластин-складок. [10]
 |
Структура молекул поливинилового спирта. [11] |
Первоначальное предположение о строении молекул этого полимера, при котором все гидроксильные группы расположены по одну сторону углеродной цепи, оказалось несостоятельным [3], и автор [10] нашел, что относительные интенсивности рефлексов могут соответствовать только строению молекулы с беспорядочным расположением гидроксильных групп в левом и правом положениях. Такая структура представлена на рис. 62; пары молекул с гидроксильными группами, расположенными друг против друга, соединены водородными связями, насколько это допускает нерегулярное в стереохими-ческом смысле строение молекулы; кроме того, эти пары соединены в слои другими водородными связями. Расстояния между атомами кислорода соседних молекул, соединенных водородными связями ( 2 8 и 2 9 А), немного больше, чем в кристаллах соответствующего низкомолекулярного соединения ( 2 7 А), что, возможно, связано с нерегулярностью стереохимического строения: в некоторых местах гидроксильная группа имеет слишком много возможностей для образования водородной связи, в других-слишком мало или вообще их не имеет. [12]
При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллич. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллич. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при темп-ре выше темп-ры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллич. [13]
В некоторых случаях полимеры ( например каучук), аморфные в обычных условиях, могут переходить в такое состояние, когда их свойства становятся типичными для кристаллического вещества. Этот переход в кристаллическое состояние - ориентирование полимера под действием внешней силы - является вынужденным и временным. После устранения внешнего воздействия каучук снова приобретает аморфную структуру. Ориентированные участки полимерных соединений пространственно оформлены иначе, чем кристаллы низкомолекулярных соединений. [14]
При кристаллизации низкомолокуляриых веществ отдельные кристаллич. TIC сомкнутся одна с другой; в результате весь образец оказывается полностью кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллич. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при темп-ре выше темп-ры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллич. [15]
Страницы: 1 2