Cтраница 2
В качестве результатов, наиболее непосредственно указывающих на изменение структуры жидкостей в граничных слоях, следует указать оптическую анизотропию прослоек воды в набухшем Na-монтмориллоните [30], а также слоев нитробензола на поверхности активированного стекла [31], и значения периодов релаксации протонов, измерявшихся в [ 321 методом ядерного магнитного резонанса. [16]
В качестве результатов, наиболее непосредственно указывающих на изменение структуры жидкостей в граничных слоях, следует указать оптическую анизотропию прослоек воды в набухшем Na-монтмориллоните [30], а также слоев нитробензола на поверхности активированного стекла [31], и значения периодов релаксации протонов, измерявшихся в [32] методом ядерного магнитного резонанса. [17]
Аналогичное, но заметно меньшее возрастание устойчивости наблюдается и в случае обработки суспензий гомоионных форм монтмориллонита электролитом с одноименным катионом. В случае обработки Na-монтмориллонита солями СаСЬ и FeCI3 устойчивость суспензий понижается, а константы качества ухудшаются. По своим структурно-механическим характеристикам суспензии Na-форм не отвечают структурно-механическим критериям устойчивости. [18]
Механизм набухания глинистых частиц, удержания этими частицами молекул воды и их электропроводности выяснен недостаточно. Более полно эти вопросы изучены для Na-монтмориллонита. У этого минерала структура гидратного слоя подобна структуре такого слоя у слюд, но отличается от нее тем, что толщина слоя на поверхности мицеллы монтмориллонита не постоянна и изменяется в зависимости от водосодержания. С увеличением водосодержа-ния происходит разбухание мицеллы, причиной которого является в основном увеличение степени гидратации обменных катионов, расположенных в межпакетных промежутках мицеллы. [19]
Катион натрия весьма значительно диспергирует частицы монтмориллонита, снижая концентрацию дисперсной фазы, необходимую для образования пространственной сетки, более чем в 2 раза. Наиболее высокие модули упругости сдвига у А1 - монт-мориллонита, у Na-монтмориллонита наблюдается самая высокая вязкость, несмотря на минимальное содержание твердой фазы. В отличие от дисперсий каолинита водные дисперсии монтмориллонита, замещенного ионами натрия и кальция, резко различаются между собой по структурно-механическим показателям коагуляционных структур вследствие сильно развитого процесса псптизации за счет иона натрия. [20]
Согласно полученным результатам ( см. табл. 44 - 46), взаимодействие Na-монтмориллонита с растворами электролитов СаС12 и FeCl3 при концентрации более 0 3 моль / л приводит к уменьшению величин набухания и предельной влажности и возрастанию значения пластической прочности Рт в значительно большей степени, чем при набухании их в растворе одноименного катиона. [21]
Меньшее число межмолекулярных водородных связей, в которых ( в среднем) участвует молекула воды, наряду с наличием противоионов приводит к понижению температуры замерзания граничного слоя. По данным [83, 103, 127], основная масса воды в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита замерзает в интервале от - 3 до - 5 С. Однако даже при - 10 С около 0 3 г Н2О на 1 г глины ( что примерно соответствует количеству адсорбционно связанной воды при p / ps - 0 9) еще остается незамерзшей. [22]
Эксперименты [16] также показывают, что поверхностные слои воды на границе раздела фаз вода - гелий имеют более низкую, чем обычная вода, плотность. В то же время по данным совместных адсорбционных и рентгеновских измерений [3] и дифракции нейтронов [17] плотность двух и четырех слоев воды, адсорбированной между алюмосили-катными пакетами Na-монтмориллонита, соответственно на 8 и 5 % выше плотности обычной воды. Для настоящего обсуждения важен, однако, сам факт, что плотность граничных слоев воды толщиной до 6 - 8 5 нм в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита отличается от плотности объемной жидкости. Это является доказательством того, что структура граничных слоев отличается от структуры обычной воды. [23]
В работе [18] было обнаружено, что для тонких ( до 20 нм) прослоек воды между частичками набухшего Na-монтмориллонита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следовательно, граничные полислои воды обладают анизотропной структурой. Дублетное расщепление сигнала ЯМР протонов воды в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита с концентрацией твердой фазы 8 % и выше [19] подтверждает это заключение, указывая на анизотропный характер движения молекул граничных слоев воды. [24]
В работе [36] было обнаружено, что для тонких ( до 20 нм) прослоек воды между частичками набухшего Na-монтмориллонита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следовательно, граничные полислои воды действительно обладают анизотропной структурой. Дублетное расщепление сигнала ЯМР протонов воды в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита с концентрацией твердой фазы 8 % и выше [115] подтверждает это заключение, указывая на анизотропный характер движения молекул граничных слоев воды. [25]
В работе [36] было обнаружено, что для тонких ( до 20нм) прослоек воды между частичками набухшего Na-монтмориллонита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следовательно, граничные полислои воды действительно обладают анизотропной структурой. Дублетное расщепление, сигнала ЯМР протонов воды в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита с концентрацией твердой фазы 8 % и выше [115] подтверждает это заключение, указывая на анизотропный характер движения молекул граничных слоев воды. [26]
Одним из наиболее интересных свойств окиси графита является способность ее сорбировать полярные жидкости. При сорбции воды происходит незначительное набухание до тех пор, пока содержание воды не достигнет 4 5 %, но при поглощении большего количества воды расстояние с линейно возрастает, достигая примерно 120 А при содержании воды 50 вес. Набухание может привести к образованию в слое гигантских двухмерных молекул, аналогичных тем, которые имеются в Na-монтмориллоните. Арагон и др. [9] сравнили изменения межслоевого расстояния в окиси графита и монтмориллоните при использовании в качестве сорбатов к-аминов диаминов и спиртов. В обоих сорбентах при поглощении к-аминов, имеющих от 4 до 16 атомов углерода в цепи, межслоевое расстояние увеличивается примерно на 2 6 А на каждый атом углерода. Это говорит о наличии двойного слоя вертикальных цепей, расположенных между каждой парой слоев. С другой стороны, значения межслоевых расстояний недостаточно велики для размещения двух таких рядов молекул аминов вертикально один над другим. Поэтому предложили считать что свободные концы могут несколько перекрываться, а первые два или три атома углерода, соседние с группой NH2, могут лежать на поверхности слоя решетки. [27]
Для типичных золей протяженность этого слоя в глубь водной фазы может достигать 100 - 150 нм. Однако для монтмориллонита и вермикулита эти расстояния, как показывают измерения методом малоугловой рентгенографии [102, 129], ограничены 20 - 30 нм. В работах [130, 131] убедительно показано, что при / i5 - - 7 нм набухание Li - и Na-монтмориллонита регулируется ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления. [28]
Для типичных золей протяженность этого слоя в глубь водной фазы может достигать 100 - 150 нм. Однако для монтмориллонита и вермикулита эти расстояния, как показывают измерения методом малоугловой рентгенографии [102, 129], ограничены 20 - 30 нм. В работах [130, 131] убедительно показано, что при / г 5ч - 7 нм набухание Li - и Na-монтмориллонита регулируется ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления. [29]
Эксперименты [16] также показывают, что поверхностные слои воды на границе раздела фаз вода - гелий имеют более низкую, чем обычная вода, плотность. В то же время по данным совместных адсорбционных и рентгеновских измерений [3] и дифракции нейтронов [17] плотность двух и четырех слоев воды, адсорбированной между алюмосили-катными пакетами Na-монтмориллонита, соответственно на 8 и 5 % выше плотности обычной воды. Для настоящего обсуждения важен, однако, сам факт, что плотность граничных слоев воды толщиной до 6 - 8 5 нм в дисперсиях Li - и Na-монтмориллонита отличается от плотности объемной жидкости. Это является доказательством того, что структура граничных слоев отличается от структуры обычной воды. [30]