Мономерный кристалл
Cтраница 1
Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. [1]
Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами ( межмол. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера ( как, напр. Существует большое кол-во промежуточных случаев. [2]
Геометрия мономерного кристалла осложняет процесс роста цепей. Одновременно происходит сокращение размеров кристалла в направлении, перпендикулярном оси с. В связи с этим отсутствие напряжений в исходном кристалле мономера при полимеризации возможно только в том случае, когда несколько молекул полиоксиметилена начинают расти совместно параллельно колодам мономерных циклов. Рост цепей может в принципе происходить в результате присоединения к ним мономерных молекул, сублимирующих в возникающих пустотах. [3]
Поглощаемая в процессе облучения мономерными кристаллами энергия может оказать существенное влияние не только на акты зарождения цепей, но и на условия их роста. Как указывалось выше, энергия возбуждения обычно локализуется на примесях либо на дефектах, где инициируется рост цепей. Например, дефект аналогичный дефекту Шотке, характеризующийся наличием вакансии или микрополости в решетке мономера, непосредственно у активного центра, может возникнуть в результате уменьшения линейного размера полимерной цепи по сравнению с мономерной заготовкой, из которой она образовалась. [4]
Удалось использовать свойства двойного лучепреломления моноклинических мономерных кристаллов и отсутствие этих свойств у полимера для того, чтобы провести замедленную цветную киносъемку отдельного полимеризующегося кристалла с использованием поляризованного света. Эти кадры делают наглядными высказанные выше предположения о негомогенном характере реакции. [5]
Более существенные эффекты отжига появляются при топохими - ( еских и топотаксических реакциях Б мономерных кристаллах при [ ревращении их в макромолекулярное состояние. Этот переход может [ нициироваться химической реакцией, облучением или нагревом. Описание такого процесса дано в разд. Как правило, изменения i процессе полимеризации настолько велики, что исходная структура: ристаллов полностью теряется. Иногда возникающие при полиморф-ых переходах напряжения приводят лишь к фибриллизации вдоль на-фавления молекулярных цепей, и лишь в редких случаях переход в фисталлическую структуру с меньшей свободной энтальпией проис -: одит без серьезных изменений совершенства и размеров кристаллов разд. [6]
 |
Полуограниченное твердое тело. Пояснения в тексте. [7] |
Поэтому при плавлении частично-кристаллических полимеров наблюдается резкий скачок механических и вязкостных свойств при Т, ; в результате физическая ситуация приближается к классической, наблюдаемой при плавлении поверхности раздела мономерных кристаллов, когда на одной стороне имеется вязкая жидкость, а на другой - упругое твердое тело. Для аморфных полимеров физическая ситуация гораздо менее определенна. Твердая фаза по мере того, как температура приближается к Tg, становится постепенно более податливой, однако выше Tg полимер продолжает оставаться твердым эластичным материалом и постепенно превращается в расплав. [8]
В объеме мономерного кристалла рост макромолекулы сильно затруднен или невозможен. Полимерная фаза возникает в локализованных доменах, которые отделяются от кристалла. Ориентация макромолекул в доменах не определяется и не совпадает с ориентацией осей мономерного кристалла. [9]
При такой реакции следует ожидать значительного сокращения размеров кристалла в направлении, перпендикулярном оси мономера, и образования двух фаз ( разд. Однако обнаружено, что ряд мономерных кристаллов этого типа превращается без фазового разделения в полимерные кристаллы. [10]
Интересно отметить, что существенное влияние на анизотропный рост макромолекул оказывает кооперативное взаимодействие в полимерных цепях, возникающее за счет водородных связей типа пептидных. Благодаря этим связям вращение в мономерном кристалле также характеризуется кооперативностью и его можно сравнить с вращением шестеренок, находящихся в зацеплении. [11]
Кооперативное взаимодействие в полимерных цепях, оказывающее существенное влияние на анизотропный рост макромолекулы, может быть обусловлено наличием водородных связей типа тех, которые встречаются у пептидных групп СО - NH. Благодаря этим связям вращение в мономерном кристалле также отличается кооперативностью, напоминающей вращение шестеренок, находящихся в зацеплении. [12]
Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами ( межмол. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера ( как, напр. Существует большое кол-во промежуточных случаев. [13]
Полимеризация в интервале 4 2 - 90 К происходит практически безактивационно, а при температурах выше 90 К акт 6 7 кДж / моль. Реакция развивается преимущественно на границе между полимерной фазой и мономерным кристаллом. [14]
Весьма существенно, что радиационный метод позволяет осуществить одностадийный переход от мономера к готовому волокну. Такое формирование упорядоченных надмолекулярных структур отмечено для триоксана, тетраоксана, р-пропиолактона и других мономеров. Мономерные кристаллы выполняют здесь роль заготовок, где подготовлена укладка параллельно ориентированных макромолекулярных цепей. Следует подчеркнуть достаточно высокую прочность таких волокон. [15]
Страницы: 1 2