Мономерный кристалл

Cтраница 2

Даже возможно, что стереотактичность его меньше, чем получаемого при жидкофазной полимеризации. Следовательно, удерживание винильных групп посредством боковых цепей в одном и том же слое не является достаточным условием для топотаксической полимеризации и кристаллизации. Ориентация винильных групп в мономерных кристаллах не приводит к ориентации ( кристаллизации) полимерных цепей продукта реакции. [16]

Полимеризация монокристаллов мономеров известна уже более полувека. В 1932 г. было обнаружено [1013], что кристаллы триоксана под действием паров формальдегида полиме-ризуются с образованием полиоксиметилена. Очень важно, что молекулы полимера лежат параллельно оси с исходного мономерного кристалла. [17]

При быстром охлаждении расплава триоксана с иодом получается, по-видимому, сильно дефектный кристалл мономера с вкраплениями кристаллов иода. Инициирование может происходить на границе триоксан - иод в ионизованных местах кристалла иода, причем концентрация этих мест зависит от температуры. После акта инициирования, благодаря большой константе роста в направлении оси с кристалла мономера активный центр быстро доходит до дефекта в мономерном кристалле, образуя полимерную цепь: при этом активный центр либо замораживается, либо погибает. [18]

Радиационное инициирование приводит в данном случае к ионному процессу: мономеры этого типа не проявляют способности к радикальной полимеризации. В течение полимеризации внешняя форма, свойственная кристаллам мономеров, не претерпевает изменений. Как следует из рентгенографических данных, рост цепи, судя по ориентации фибрилл полимера, протекает в некотором вполне определенном направлении по отношению к кристаллографической оси мономерного кристалла. [19]

Схематическое изображение полимеризации в клатратных комплексах. [20]

Было найдено несколько мономеров, полимеризация которых в твердом состоянии приводит к образованию кристаллов стереорегулярных полимеров. Обрыву цепи вследствие взаимодействия двух радикалов препятствуют стенки каналов в клатратных кристаллах. Молекулы мономера занимают подходящее для полимеризации положение, располагаясь так, как показано на рис. 6.85. В этом случае кристаллическая структура полимера не является таким критическим фактором, как для реакции полимеризации в мономерном кристалле. [21]

Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономернып кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100 % - ной степени превращения. [22]

В объеме мономерного кристалла рост макромолекулы сильно затруднен или невозможен. Полимерная фаза возникает в локализованных доменах, которые отделяются от кристалла. Ориентация макромолекул в доменах не определяется и не совпадает с ориентацией осей мономерного кристалла. [23]

Поскольку температура плавления является наиболее просто определяемой константой и известна для всех линейных полиэфиров, то, пользуясь ею, можно получить достаточно полное представление о величине сил, связывающих макромолекулы полиэфиров, и о зависимости этих сил от строения элементарных звеньев цепи. Возможность такого сопоставления облегчается тем, что температура плавления для достаточно длинных макромолекул любой серии практически не зависит от длины макромолекулы и, следовательно, от величины ее молекулярного веса. Причина этой независимости заключается в том, что кристалл полимера содержит только часть макромолекулы, которая проходит через несколько кристаллов. Кроме того, даже в одном кристалле равные части одной макромолекулы вибрируют полунезависимо или, скорее, они влияют друг на друга при волновом движении почти как отдельные молекулы в мономерных кристаллах. [24]

В решетке кристалла реагирующие атомные группы ( СН3) 2М и 8О СН3 тесно контактируют друг с другом; энергия мех. Однако решетка может рассматриваться как равновесная лишь в самом начале р-ции. Это особенно важно для цепных твердофазных р-ций, поскольку последоват. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димеризация молекл с образованием бирадикала в равновесной кристаллич. Это, в свою очередь, приводит к продвижению радикальных центров по координате р-ции в следующих актах роста цепи. Радикальный центр оказывается в деформированной яр2 - конфигурации, к-рая, как показывают квантовохим. Рост цепи сопровождается движением фронта локальной мех. [25]

Страницы: 1 2