Cтраница 2
С этой целью были исследованы некоторые ароматические системы. При исследовании таких процессов, как отрыв водородного атома от замещенных бензолов или толуолов, получающиеся результаты весьма сомнительны, поскольку отщепляющийся атом Н может принадлежать самому заместителю. В случае же, например, отрыва метильной группы от этил-бензола действие заместителей проявляется слишком слабо. [16]
Приведенное объяснение, основанное только на электронных факторах, защищается главным образом школой Ингольда. Для полноты следует привести также мнение Брауна [1], который, напротив, основной акцент делает на стерические эффекты, обусловленные не только структурой молекулы, но и строением атакующего реагента. Молекула может принимать большее или меньшее число конформаций, в которых отщепляющиеся атомы или группы атомов находятся в ангм-перипланарном положении. [17]
Мы уже говорили, как первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде с-присоедине-ния. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных, очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс транс-отщепления. [18]
Мы уже говорили, что первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде цисоид-ного присоединения. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных, очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс трансоидного отщепления. [19]
Мы уже говорили, как первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде ч с-присоедине-ния. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных, очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс транс-отщепления. [20]
Возможны электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции. Реакции замещения одного ( первого) атома водорода в бензольном кольце является чаще всего электрофильным замещением, так как отщепляющийся атом водорода не уносит свой электрон, а оставляет его в бензольном кольце. [21]
Если бы такая передача цепи происходила в процессе деполимеризации, то она, несомненно, имела бы место и при реакции полимеризации, что приводило бы к образованию разветвленных цепей, так как при поли-меризации имеется высокая концентрация мономера. Однако Уолл и Браун [93 ] не обнаружили доказательств наличия разветвлений в полистироле, полученном полимеризацией в блоке при температуре 70, следовательно, по-видимому, поведение полистирола и кумола по отношению к свободным радикалам имеет принципиальные различия. Было предположено, что передача цепи в полистироле все-таки происходит, но образующиеся радикалы теряют атом водорода, находившийся у соседней метиленовой группы основной цепи полимера, в результате чего образуется двойная связь. Если бы это происходило, то отщепляющийся атом водорода инициировал бы рост новой полимерной цепи, в результате чего молекулярный вес полистирола должен был бы сильно зависеть от степени превращения мономера в полимер, причем молекулярный вес был бы ниже при более высоких степенях превращения. В действительности же этого не наблюдается. [22]
Пик иона [ М - Н ], сравнимый по величине с интенсивным пиком молекулярного иона, чаще всего свидетельствует либо об отсутствии алкиль-ных групп в молекуле, либо о наличии только метальных заместителей. Поэтому пики ионов [ М - Л ] при слабых пиках ионов [ М - CftH2fe t ] наиболее типичны для первых представителей гомологических рядов: СН4, С2Н 4, бензола, нафталина, СН2О, анилина, индола, хинолина и других, а также для метилзамещенных ароматических соединений. У некоторых классов веществ ионы [ М - Н ] характеристичны для всех гомологов. Например, у ароматических альдегидов АгСНО легко отщепляющийся атом водорода входит в общую для всего ряда функциональную группу. [23]
Пик иона [ М - Н1, сравнимый по величине с интенсивным пиком молекулярного иона, чаще всего свидетельствует либо об отсутствии алкиль-ных групп в молекуле, либо о наличии только метальных заместителей. Поэтому пики ионов [ М-1 ] при слабых пиках ионов [ М - CftH2ft il наиболее типичны для первых представителей гомологических рядов: СН4, С2Н 4, бензола, нафталина, СН2О, анилина, индола, хинолина и других, а также для метилзамещенных ароматических соединений. У некоторых классов веществ ионы [ М - Н ] характеристичны для всех гомологов. Например, у ароматических альдегидов АгСНО легко отщепляющийся атом водорода входит в общую для всего ряда функциональ - ную группу. [24]
Многие органические реакции протекают с участием свободных радикалов. Последние образуются при распаде органических молекул под влиянием главным образом тепла и света. При этом делится электронная пара, связывающая атомы в молекуле. Например, при распаде молекулы углеводорода один электрон остается в радикале, другой - в отщепляющемся атоме водорода. Атомарные водород и хлор относятся к неорганическим радикалам. [25]
Эти механизмы выявлены кинетически. Механизм обусловливает второй кинетический порядок. В этом случае переходное состояние является открытым. Механизм также обусловливает второй кинетический порядок, однако в этом случае переходное состояние является закрытым. Наиболее очевидное кинетическое различие между этими механизмами состоит в том, что если в замещающем агенте X HgY первым ионизуется Y, то по всем причинам скорость 8в2 - реакции в ряду ртутных солей с уменьшающейся силой координации, например HgBr2, Hg ( OCOGH3) 2, Hg ( N03) 2, Hg ( C104) 2, должна сильно возрастать, тогда как скорость 8Е1 - реакции будет равна нулю, если Y полностью ионизован. Поскольку координационная сила Y способствует оттягиванию отщепляющегося атома ртути, в том же самом ряду скорость реакции должна сильно уменьшаться. Механизм 8Е1 можно сразу определить по кинетической форме: первый порядок по субстрату и нулевой по замещающему агенту. [26]
Они имели кинетический второй порядок ( скорость ос [ ROH или ROMe ] [ HX ]); однако галогеноводород в реакции не расходовался, хотя его концентрация и входила в кинетическое уравнение. Отсюда следует, что каталитическое поведение связано с кислотностью катализатора. Кинетический эффект структурных изменений в алкильной группе при катализируемых реакциях был качественно сходен с эффектом, наблюдавшимся при дегидрогалогенировании алкилгалогенидов, и почти одинаков с эффектом, наблюдавшимся при дегидрокарбоксилирова-нии сложных алкиловых эфиров. Последовательное введение метальных групп в положение, с которым связана отщепляющаяся гидроксильная группа, приводило к существенному возрастанию скорости, например, в соотношении 1: 25: 1600 в серии этиловый, изопропиловый и трет-бутж-ловый спирты при 440 С. Однако последовательное введение метальных групп в положение, с которым связан отщепляющийся атом водорода, изменяло скорость не более чем в 2 раза. [27]
Метоксигруппа в бензил - или бензгидрилгалогенидах или аренсульфона-тах также способствует мономолекулярному сольволизу в таких растворителях, как низшие спирты или водный ацетон; скорость возрастает примерно в 10 раз. Подобным, хотя и более слабым эффектом обладает и-фенокси-группа: скорость возрастает в несколько сотен раз. Метоксигруппа не оказывает такого влияния даже в малой степени. Все это [55] согласуется с предложением о первостепенной важности электромерного эффекта в процессе активации ионизации связи СХ, который стабилизует потенциальный карбониевый ион. Более слабая по сравнению с n - метоксигруппой активация n - феноксигруппой объясняется конкурирующим сопряжением незамещенной фенильной группы с неподеленной парой кислорода. Отсутствие эффекта у л-метоксигруппы объясняется тем, что в этом случае электромерный эффект не может передаваться к реакционному центру. Его метод, один из лучших кинетических методов, позволяющих отличить сольволитические реакции типа SN1 от реакций тина SN2, будет рассмотрен в разд. В этих реакциях замещение происходит под действием различных анионов, включая очень слабо нуклеофильные анионы. Все анионы, более нуклеофильные, чем тетрафторборат и перхлорат, вступают в реакцию и дают вклад в общую скорость в виде дополнительных членов второго порядка, по величине превышающие нормальные солевые эффекты, которые могут быть учтены. Основной вопрос состоит в том, как учесть степень участия электронов этих анионов в переходном состоянии, в котором происходит смещение электронов от атома углерода к отщепляющемуся атому хлора. [28]