Макромолекулярный кристалл
Cтраница 2
Основной проблемой, с которой сталкиваются при рассмотрении изменения при отжиге ламелярной формы макромолекулярного кристалла на призматическую, является проблема увеличения длины складки. Лишь для немногих кристаллов увеличение длины складки возможно за счет химической реакции путем разрыва связей основной цепи и их рекомбинации на поверхности кристалла ( разд. В большинстве же случаев утолщение в направлении оси цепи должно быть связано с переносом массы вдоль молекул через кристалл для обеспечения роста новых размеров. [16]
Описываются общие свойства макромолекул и кристаллические структуры полимеров Излагаются общие сведения о форме макромолекулярных кристаллов и их дефектах. [17]
Предполагают, что в результате облучения при низких температурах возникают активированные молекулы, которые образуют зародыши макромолекулярных кристаллов при более высоких температурах. В конце периода индукции наблюдается образование ряда маленьких гексагональных пластинок толщиной около 100 А и диаметром до нескольких тысяч ангстрем. Эти первичные кристаллы были названы предшествующими кристаллами. О расположении молекул в таких кристаллах известно мало. [18]
Было обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень переохлаждения. [19]
 |
Увеличение размера кристалла полиэтилена, образовавшегося из разбавленного раствора в ксилоле, в зависимости от времени кристаллизации при различных температурах. [20] |
Зависимость линейной скорости роста от степени переохлаждения представлена на рис. 5.37. Этот рисунок можно рассматривать как неопровержимое доказательство того, что линейная скорость роста макромолекулярных кристаллов из расплава контролируется образованием зародышей ( разд. Аналогичные данные для зависимости скорости роста кристаллов от степени переохлаждения из раствора приведены в разд. И в этом случае скорость роста регулируется образованием зародышей. [21]
Винтовые дислокации с вектором Бюргерса, равным молекулярной складке, возникают при росте кристалла во время кристаллизации и легко могут быть обнаружены на ЭМ снимках реплик с кристаллов. Дислокации в макромолекулярных кристаллах, имеющие вектора Бюргерса, сравнимые с периодом идентичности, можно обнаружить уже только по нарушению периодичности муаровых картин, возникающих при прохождении электронного пучка через пару наложенных друг на друга кристаллических ламелей. [22]
Симметрия кристаллической структуры находит свое выражение в правильности формы кристаллов и симметрии их граней. Это положение полностью сохраняет свое значение и для макромолекулярных кристаллов, хотя выращивание достаточно больших совершенных кристаллов из макромолекул значительно сложнее, чем в случае низкомолекулярных соединений. Важной проблемой при этом является выяснение поведения длинных цепей макромолекул на поверхности кристаллов. Формы макромолекулярных кристаллов и структура их поверхностей весьма многообразны. [23]
Исследование отжига выращенных из расплава кристаллов других макромолекул часто ограничивалось изучением увеличения температуры плавления в результате отжига и появления мультиплетных пи-сов плавления на термограммах, которые будут рассмотрены более детально в гл. В табл. 7.3 суммированы результаты исследо - 5ания отжига ряда других макромолекулярных кристаллов, для кото -) ых имеются некоторые структурные данные. Так же как к для закристаллизованных из расплава кристаллов полиэтилена л выращенных 13 раствора монокристаллов ( табл. 7.2), основные эффекты при отжи - е в условиях повышенных температур сводятся к увеличению толщи-ш ламелей, плотности, температуры плавления и к уменьшению объема элементарной ячейки. В тех случаях, когда исходные кристаллы детастабильны ( см. также разд. [24]
Дело в том, что в кристаллах льда каждый атом кислорода тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами кислорода через промежуточные атомы водорода. В действительности молекулярный объем льда 19 6 см3, так как лед - очень рыхлый макромолекулярный кристалл, где водородные связи затрудняют ориентацию молекул и не позволяют им уложиться более компактно. Пористые кристаллы льда можно рассматривать как полимерное тело, атомы которого соединены водородными связями, и кристаллы льда легко образуют соединения ( включения), более термостабильные, чем сам лед. При плавлении часть водородных связей льда разрушается, и осколки конденсированных молекул сближаются, что снижает молекулярный объем воды ( до 18 см3) и увеличивает ее плотность при 4 по сравнению с плотностью, льда. Дальнейший нагрев усиливает деполимеризацию, а более интенсивное тепловое движение приводит к уменьшению плотности и расширению воды. [25]
Относительно значительно меньших об ратимых изменений длины складки. Противоположный процесс - утолщение ламелей, образованных сложенными цепями, - протекает значительно легче и является основным прс цессом в обсуждаемом ниже отжиге макромолекулярных кристаллов ( разд. [26]
Очевидно, что сведения, которые можно получить с помощью функции Паттерсона, недостаточны для определения полной структуры кристалла. Для более сложных структур, таких, как макромолекулярные кристаллы, нет смысла прибегать к помощи функции Паттерсона, поскольку она не вносит в этом случае каких-либо существенных ограничений. Один из методов исследования таких кристаллов, приведенный в следующем разделе, заключается в сравнении дифракционных картин исследуемого и какого-нибудь изоморфного кристалла, в элементарной ячейке которого содержится небольшое число тяжелых атомов металла. Основное различие между двумя картинами будет обусловлено дифракционными максимумами, возникающими при рассеянии рентгеновских лучей тяжелыми атомами. Поскольку число тяжелых атомов мало, функцию Паттерсона вполне можно использовать для определения положений этих атомов. [27]
Тетрафторэтилен ( Тпл - 142 5 С, Ткип - 76 3 С) имеет предельную температуру полимеризации 560 С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена ( 327 С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов ( разд. Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакции инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами заро-дышеобразования и роста. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [28]
Симметрия кристаллической структуры находит свое выражение в правильности формы кристаллов и симметрии их граней. Это положение полностью сохраняет свое значение и для макромолекулярных кристаллов, хотя выращивание достаточно больших совершенных кристаллов из макромолекул значительно сложнее, чем в случае низкомолекулярных соединений. Важной проблемой при этом является выяснение поведения длинных цепей макромолекул на поверхности кристаллов. Формы макромолекулярных кристаллов и структура их поверхностей весьма многообразны. [29]
Исследование кристаллизации макромолекулярных веществ сначала проводили в тех направлениях, которые были известны из работ по низкомолекулярным соединениям. Следующим этапом явилось открытие способности гибких, подвижных макромолекул складываться при кристаллизации ( разд. Сразу же был сделан вывод, что складывание цепей и несовершенная кристаллизация должны иметь кинетическую природу, поскольку образующиеся кристаллы в значительной мере метастабильны ( см. гл. Значительно более сложные кинетические теории роста макромолекулярных кристаллов из раствора и из расплава, в которых центральным постулатом являлось складывание цепей, берут свое начало с работ Лау-ритцена и Гофмана [234], а также Прайса [312], появившихся спустя лишь два года после того, как была осознана вся важность складывания цепей для кристаллизации полимеров ( см. также разд. Наконец, описанное в разд. [30]
Страницы: 1 2 3