Cтраница 3
Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров относительно успешно проанализирован ( разд. Наиболее подходящим условием для роста больших кристаллов является давление паров от 10 - 3 до 1 атм при температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров приводит к низким, практически неудобным скоростям кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов. Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи предельной температуры [ уравнение ( 91), табл. 6.6 ] при относительно небольшом различии между температурой паров и температурой кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, Е - аминокапро-новой кислоты и га-ксилилена. [31]
Поскольку форма подавляющего большинства макромолекулярных кристаллов далека от совершенства, нельзя в качестве нормы, отклонение от которой называется дефектом, взять идеальную кристаллическую структуру. Поэтому принимается, что нормой является частично-кристаллическая структура, характеризуемая параметром кристалличности. Отклонение от этого нормального значения параметра кристалличности характеризует дефектность кристалла. Далее считается, что кристаллики, входящие в частично-кристаллическую структуру, должны быть в норме идеальными. Их отклонение от идеальности в том же смысле, как и у низкомолекулярных кристаллов, является дефектом. Наконец, третьим источником дефектов макромолекулярного кристалла является его аморфная часть. За норму аморфных частей принимается структура идеального расплава, а дефектом является отклонение от этой нормы. Исходя из цепного характера макромолекул принимается, что нормальная структура расплава возникает при параллельной укладке цепей. Дефектами являются резкие изломы цепей. [32]
Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1 4-полиприсоединения ряда диацетиле-нов ( разд. Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не возникает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появляется никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую мак-рок онформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [33]
Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей ( разд. Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильяыми кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления ( см. рис. 4.13, а также разд. Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями ( разд. Наконец, кристаллизация в процессе полимеризации часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов ( разд. Эти фибриллы могут содержать больше выпрямленных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие ( и дефектные), они также метастабильны. Таким Образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление ( разд. [34]
Наибольший лад в теплоемкость вносят колебания групп ( разд. Уменьшение колебательного вклада при плавлении может быть экзвано переходом от колебательного движения групп к их враща-зльному и трансляционному движению. Однако это уменьшение асто компенсируется вкладами от увеличения потенциальной энер ди и конформационных изменений ( разд. Как уже было указано, разд. Однако когда стали доступны кристаллы полимеров, близкие равновесным, и было исследовано их плавление при скоростях нагре-ания, сводящих к минимуму возможность перегрева ( разд. На рис. 8.3 показана емпературная зависимость объема кристаллов из вытянутых цепей ысокомолекулярного полиэтилена, близких по оовершенству струк-уры к равновесным. Около 80 % образца плавятся в интервале 1 6 С. Вообще плавление аких макромолекулярных кристаллов происходит так же резко, как и бычных низко молекулярных органических веществ. [35]