Cтраница 2
Поляроны возникают в основном в полярных кристаллах, химическая связь которых носит полностью или частично ионный характер. Поляроны интенсивно изучаются в щелочно-галоидных кристаллах [104], Для большинства таких веществ Е 0 5 - 1 эв. [16]
Анионные и катионные вакансии в полярных кристаллах, а - параЖвакансий Уд, УС; б - вакансия УА, связанная с избытком катиона. [17]
Даже очень простые молекулы могут образовывать полярные кристаллы. Например, в полярном кристалле, состоящем из двухатомных молекул АВ, ось этих молекул будет преимущественно ориентирована вдоль полярного направления кристалла, а не перпендикулярно ему. [18]
Практически обычно при изучении адсорбции на полярных кристаллах приходится иметь дело лишь с двумя ее видами - первичной обменной и вторичной обменной. В присутствии значительного избытка собственных ионов в осадке главную роль обычно играет вторичная обменная адсорбция. Ван-дер-ваалвсова адсорбция играет второстепенную роль. Исходя из определения потенциалобразующей адсорбции, очевидно, что в сильно разбавленных растворах она также не может играть существенной роли, так как для образования избытка ионов какого-либо знака в поверхностном слое кристалла по сравнению со стехиометри-ческим отношением необходимо присутствие ионов в весомых количествах. [19]
Практически обычно при изучении адсорбции на полярных кристаллах приходится иметь дело лишь с двумя ее видами - первичной обменной и вторичной обменной. В присутствии значительного избытка собственных ионов в осадке главную роль обычно играет вторичная обменная адсорбция. Ван-дер-вааль - сова адсорбция играет второстепенную роль. Исходя из определения потенциалобразующей адсорбции, очевидно, что в сильно разбавленных растворах она также не может играть существенной роли, так как для образования избытка ионов какого-либо знака в поверхностном слое кристалла по сравнению со стехио-метрическим отношением необходимо присутствие ионов в весомых количествах. [20]
Остановимся прежде всего на адсорбции радиоактивных изотопов полярными кристаллами, как наиболее хорошо изученной. В этом случае мы имеем дело главным образом с первичной и вторичной ионной адсорбцией, в то время как ван-дер-ваальсовская адсорбция играет незначительную роль. Может иметь место, по-видимому, хемосорбция. Известны случаи образования двойных солей на поверхности кристаллов в результате взаимодействия ионов поверхности кристалла с ионами, сорбирующимися из раствора [ 24Ь Этот тип адсорбции изучен мало. [21]
Остановимся прежде всего на адсорбции радиоактивных изотопов полярными кристаллами, как наиболее хорошо изученной. В этом случае мы имеем дело главным образом с первичной и вторичной ионной адсорбцией, в то время как ван-дер-ваальсовская адсорбция играет незначительную роль. Может иметь место, по-видимому, хемосорбция. Этот тип адсорбции изучен мало. [22]
Борн и Блэкман [10] показали, что спектр поглощения полярного кристалла должен содержать не только полосы поглощения, соответствующие основной частоте поперечных оптических колебаний и ее гармоникам, но также и другие полосы, обусловленные комбинационными частотами. [23]
Нагаев [148, 149] квантово-механически рассмотрел хемосорб-цию молекулы на катионе не вполне полярного кристалла. Такой кристалл, по этой модели, резонирует между идеально полярным и гомеополярным состояниями. Во втором состоянии на центре адсорбции - катионе имеется и собственный электрон кристалла и оба электрона реакционноспособной связи молекулы, как в случае Н2 Н, а на одном из ближайщих к центру анионов электрон отсутствует. Фактически на поверхности в этом случае имеются уже не ионы, а атомы катализатора. Конкуренция их приводит к зависимости хемосорбции от эффективного заряда центра адсорбции. Хемосорбция молекулы без разрыва связи между ее атомами тем выгоднее, чем более полярен кристалл. На идеально полярном кристалле энергия связи при такой хемосорбции максимальна, а энергия активации Е хемосорбции равна нулю. [24]
Перечень работ по количественному изучению природы химической связи в полярных кристаллах дифракционными методами по существу этим исчерпывается. [25]
Следует также отметить, что явления соосаждения из растворов с полярными кристаллами изучались значительно чаще, чем с молекулярными, к которым относятся кристаллы щавелевой кислоты. [26]
Рассматриваемой молекуле совсем необязательно иметь большой дипольный момент, чтобы образовывать полярные кристаллы. [27]
Правая часть диаграммы ( см. рис. 1.8) характеризует электротепловые эффекты в полярном кристалле. Пироэлектрический эффект возникает, когда возмущающим фактором является тепловое воздействие, а отклик имеет электрическую природу. [28]
Одним из важных следствий связи электрических, тепловых и упругих эффектов в полярных кристаллах является появление вторичных ( ложных) эффектов, путь которых можно проследить по приведенной диаграмме. Например, в пьезоэлектриках можно наблюдать вторичный пироэффект ( путь которого указан стрелкой внутри диаграммы на рис. 1.8), когда тепловое расширение кристалла приводит к появлению поляризации из-за пьезоэффек-та. Другим следствием этой взаимосвязи является зависимость протекания тепловых, электрических или механических процессов в полярных кристаллах от условий, в которых они находятся. Например, теплоемкость короткозамкнутого пироэлектрика СЕ отличается от теплоемкости Ср разомкнутого кристалла; разными окажутся и теплоемкости свободного ( Сх) и механически зажатого ( Сх) кристаллов. [29]
Следует помнить, что предложенная классификация прило-жима лишь при рассмотрении адсорбции на полярных кристаллах. [30]