Изотопный атом
Cтраница 3
 |
Рассчитанные и опытные значения энергии активации ( кал / моль. [31] |
Было высказано предположение [32] о том, что обмен изотопных атомов нары двухатомных молекул происходит значительно легче в тех случаях, когда межатомные расстояния в них равны. [32]
Обмен изотопными атомами изучен и на большом числе примеров изотопных атомов углерода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка, сурьмы, марганца и др. С этими реакциями можно познакомиться по литературе. [33]
Изотопный обмен далеко не всегда совершается путем непосредственного обмена местами изотопных атомов между соприкасающимися молекулами. Чаще он происходит в результате разных химических реакций. [34]
Однако при практическом применении упомянутых уравнений оказывается, что если изотопный атом не участвует в реакции, то это влияние почти полностью прекращается. Это становится ясным при рассмотрении упрощенной модели с осцилляторами, состоящими из валентных связей. Изменение частот осцилляторов при изотопном замещении происходит только у тех связей, на одном конце которых находится изотопный атом. Подобные изменения частот реагирующего вещества и переходного комплекса взаимно компенсируются, если частоты этих частиц не очень сильно различаются. Однако частота валентных колебаний разрываемой связи не может быть скомпенсирована. Этот вид движения, который в большинстве переходных комплексов уже не носит периодического характера, исключается из суммы состояний переходного комплекса, в результате чего соответствующее периодическое движение в исходном веществе остается несокращенным. Для того чтобы изотопный атом мог вызвать первичный изотопный эффект, совершенно очевидно, что он должен быть непосредственно присоединен к реагирующей связи. С другой стороны, если нет полного соответствия между формой колебаний реагирующего вещества и переходного комплекса в какой-либо другой части молекулы ( как это и бывает при достаточно высоких требованиях к точности), то присутствие здесь изотопных атомов может вызвать вторичный изотопный эффект. Следует ожидать, что подобные эффекты, измеримые по своей величине, могут давать в первую очередь изотопы водорода вследствие относительно больших различий в их массах. [35]
При использовании стабильных изотопов величины удельных радиоактивностей заменяются соответственно содержаниями изотопных атомов. [36]
При внесении в растения меченой двуокиси углерода выделена 3-оксимасляная кислота, содержащая изотопные атомы. Как определить, какой из атомов меченый. [37]
Довольно трудно-указать предел применимости рассматриваемого соотношения, но очевидно, что даже если изотопный атом хорошо защищен от внутримолекулярного влияния со стороны центра реакции, то полное отсутствие изотопного эффекта должно быть скорее исключением, чем правилом. Это следует в первую очередь из законов механики, но не из какого-либо химического эстафетного механизма. [38]
Энергетические уровни атома, определяющие положение его спектральных линий, несколько различны у изотопных атомов одного и того же элемента. [39]
Каждая из этих констант скорости теперь является суммой парциальных констант, на которые введение изотопных атомов может оказывать различное влияние. [41]
Если в молекуле содержится несколько одинаковых атомов, то в названии соединения и формуле обозначается положение изотопного атома, например пропионовая-2 - 14С кислота - СНз4СН2СООН - содержит изотоп углерода 14С в а-положении. Молекула может быть помечена и во всех положениях данного вида атомов. Если вещество при этом имеет удельную активность, одинаковую во всех положениях пометки молекулы, то соединение называется равномерно меченым. Равномерно меченая пропионовая кислота записывается следующим образом: 1 - 2 - 3-пропионовая - 14С кислота или просто пропионовая - 14С кислота. Если удельная активность в разных положениях различна, то такие соединения называют многократно-мечеными. Многократная пометка может осуществляться одним и тем же или разными изотопами одного и того же или нескольких элементов. При небольших удельных активностях фактически в каждой молекуле находится лишь один радиоактивный атом. [42]
Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [43]
Пометив при помощи стабильного или радиоактивного изотопа молекулу исследуемого вещества и введя это вещество в организм, ищут затем изотопные атомы или содержащие их группы и, открыв их в определенных соединениях, делают заключение о путях превращения меченого вещества в организме. [44]
Пометив при помощи стабильного или радиоактивного изотопа молекулу исследуемого вещества и введя это вещество в организм, ищут затем изотопные атомы или содержащие их группы и, открыв их в определенных соединениях, делают заключение, о путях превращения меченого вещества в организме. [45]
Страницы: 1 2 3 4