Cтраница 1
Обычные смешанные кристаллы представляют собой истинные гомогенные твердые растворы, вследствие чего к ним могут быть приложены газовые законы. При этом роль диффузии в твердом веществе выполняет многократная перекристаллизация. Смешанные кристаллы нового рода не являются гомогенными истинными твердыми растворами. Однако формально к ним закон распределения тоже может оказаться приложимым благодаря статистическому распределению ионов второго компонента между поверхностью перекристаллизовывающихся кристаллов первого компонента и раствором. Следует еще отметить, что если в обычных смешанных кристаллах может происходить диффузия без нарушения решетки кристалла, то в смешанных кристаллах нового рода диффузия была бы связана с резкими нарушениями решетки. [1]
Обычные смешанные кристаллы, которые отличаются от гриммовских главным образом тем, что заряды замещающих друг друга ионов одинаковы, могут образовываться при концентрациях одного из компонентов порядка 10 - 3 % и ниже. В этих же работах было доказано, что при ничтожных концентрациях распределяющегося между раствором и кристаллами вещества создаются наиболее благоприятные условия для правильного распределения, которое в данном случае происходит строго по закону Бертло-Нернста. Было показано, что в этих условиях смешанные кристаллы нового рода не образуются. Из этого можно сделать заключение, что смешанные кристаллы нового рода или вообще не существуют, или, если они могут образовываться при обычных концентрациях, принципиально и в корне отличаются от обычных смешанных кристаллов. В обычных смешанных кристаллах, образующихся при близких концентрациях обеих солей, никогда не наблюдается разрыв в смешиваемости при уменьшении концентрации одного из компонентов; наоборот, разрыв в смешиваемости бывает только при соизмеримых концентрациях обоих веществ. [2]
В обычных смешанных кристаллах, где замещение происходит ион за ион, как, например, у пары солей K2SO4 - ( NH4) 2CrO4, отношение К: SO4 или NH4: CrO4 в кристаллах может колебаться в очень широких пределах. В смешанных кристаллах нового рода, как, например, у пары солей BaSO4 - КМпО4, отношение Ва: SO4 или К: МпО4 в кристаллах должно всегда быть равным стехиометрическому отношению. Мы видим, таким образом, что разница в строении сказывается на составе смешанных кристаллов, на соотношении между ионами обоих компонентов. [3]
Было показано, что смешанные кристаллы нового рода принципиально отличаются от обычных смешанных кристаллов, так как они имеют нижнюю границу в смешиваемости. В связи с этим была предложена гипотеза о строении смешанных кристаллов нового рода, объясняющая их свойства. [4]
Представление Гримма, расширяющее понятие об изоморфизме, было бы вполне законным, если бы обычные смешанные кристаллы и смешанные кристаллы нового рода были идентичны как по своей структуре, так и по своим свойствам. В обычных смешанных кристаллах, построенных из ионов с одинаковой валентностью, замещение происходит ион за ион. В смешанных кристаллах нового рода, построенных из ионов с различной валентностью, не может быть замещения ион за ион. Поэтому сразу же возникает вопрос, являются ли структура и свойства обоих типов смешанных кристаллов одинаковыми или они в основном отличаются друг от друга. Действительно ли Гримм расширял понятие об изоморфизме или он открыл новое явление, принципиально отличающееся от ранее известного. Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо сопоставить структурные особенности, свойства и условия образования как тех, так и других смешанных кристаллов. [5]
В своем последнем обзоре по этому вопросу Гримм [7] уже не проводит никакого различия между обычными смешанными кристаллами и смешанными кристаллами нового рода и даже совсем не применяет последнего термина. [6]
Таким образом, если считать доказанным существование смешанных кристаллов нового рода, отличительным и характерным свойством их является существование нижней границы смешиваемости, свойство совершенно неизвестное для обычных смешанных кристаллов. [7]
Мы имеем, таким образом, нижнюю границу не только для образования смешанных кристаллов нового рода, но и для образования слойчатых кристаллов из их компонентов, которая зависит от абсолютной концентрации обоих ионов, а не от величины пересыщения, как полагает Странский. У обычных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось, и теоретически она немыслима. Наоборот, если обычные смешанные кристаллы бывают неустойчивы и дают разрывы в смешиваемости, то только при соизмеримом содержании обоих компонентов. [8]
Представление Гримма, расширяющее понятие об изоморфизме, было бы вполне законным, если бы обычные смешанные кристаллы и смешанные кристаллы нового рода были идентичны как по своей структуре, так и по своим свойствам. В обычных смешанных кристаллах, построенных из ионов с одинаковой валентностью, замещение происходит ион за ион. В смешанных кристаллах нового рода, построенных из ионов с различной валентностью, не может быть замещения ион за ион. Поэтому сразу же возникает вопрос, являются ли структура и свойства обоих типов смешанных кристаллов одинаковыми или они в основном отличаются друг от друга. Действительно ли Гримм расширял понятие об изоморфизме или он открыл новое явление, принципиально отличающееся от ранее известного. Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо сопоставить структурные особенности, свойства и условия образования как тех, так и других смешанных кристаллов. [9]
Прежде всего следует отметить, что рассуждения Странского можно прилагать к ориентировочному выделению или к образованию слоистых, но не смешанных кристаллов. Прилагая их к обычным смешанным кристаллам, мы точно так же пришли бы к заключению, что при кристаллизации одного компонента из ненасыщенных растворов другого компонента смешанные кристаллы не могут образоваться. Странский рассматривает динамическое явление как статическое, и в этом заключается его основная ошибка. Его представление, кроме всего прочего, не увязывается и с экспериментальными данными: с его точки зрения невозможно объяснить образование кристаллов BaSO4, содержащих более 50 %, ( молекулярных) КМпО4, а такие кристаллы получал Гримм. [10]
Во всяком случае вопрос о существовании смешанных кристаллов нового рода нельзя еще считать окончательно разрешенным. Если принять опыты Вагнера неоспоримым доказательством существования смешанных кристаллов нового рода, то возникает вопрос, являются ли эти кристаллы во всех отношениях сходными с обычными смешанными кристаллами, или вследствие их совершенно особенной внутренней структуры они обладают какими-либо особенностями. [11]
Ган [29] считает, что уже один факт совместного выпадения радиоактивного вещества с каким-нибудь кристаллическим осадком может служить доказательством образования смешанных кристаллов. Если при образовании смешанных кристаллов нового рода распределяющийся компонент будет подчиняться закону распределения Бертло-Нернста, то это должно служить доказательством, что смешанные кристаллы нового рода в основных свойствах не отличаются от обычных смешанных кристаллов. [12]
Мы имеем, таким образом, нижнюю границу не только для образования смешанных кристаллов нового рода, но и для образования слойчатых кристаллов из их компонентов, которая зависит от абсолютной концентрации обоих ионов, а не от величины пересыщения, как полагает Странский. У обычных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось, и теоретически она немыслима. Наоборот, если обычные смешанные кристаллы бывают неустойчивы и дают разрывы в смешиваемости, то только при соизмеримом содержании обоих компонентов. [13]
Обычные смешанные кристаллы, которые отличаются от гриммовских главным образом тем, что заряды замещающих друг друга ионов одинаковы, могут образовываться при концентрациях одного из компонентов порядка 10 - 3 % и ниже. В этих же работах было доказано, что при ничтожных концентрациях распределяющегося между раствором и кристаллами вещества создаются наиболее благоприятные условия для правильного распределения, которое в данном случае происходит строго по закону Бертло-Нернста. Было показано, что в этих условиях смешанные кристаллы нового рода не образуются. Из этого можно сделать заключение, что смешанные кристаллы нового рода или вообще не существуют, или, если они могут образовываться при обычных концентрациях, принципиально и в корне отличаются от обычных смешанных кристаллов. В обычных смешанных кристаллах, образующихся при близких концентрациях обеих солей, никогда не наблюдается разрыв в смешиваемости при уменьшении концентрации одного из компонентов; наоборот, разрыв в смешиваемости бывает только при соизмеримых концентрациях обоих веществ. [14]
Эти наблюдения вполне подтверждают высказанное выше предположение об образовании смешанных кристаллов нового рода. Нижняя граница образования ( минимальная концентрация одного из ионов) зависит, таким образом, от концентрации остальных трех ионов обоих компонентов в растворе, от присутствия посторонних ионов и от энергетических соотношений адсорбции всех имеющихся в растворе ионов. Чем больше концентрация посторонних ионов и чем легче они адсорбируются, тем выше лежит эта граница. Наоборот, увеличение концентрации сопряженного иона понижает эту границу. У обычных смешанных кристаллов присутствие посторонних ионов может сказываться только на количественных соотношениях, различным образом влияя на коэффициенты активностей замещающих друг друга ионов, но не может прекратить образование смешанных кристаллов. [15]