Последний атом
Cтраница 4
Производные бензола, содержащие несколько фторметильных групп, также могут быть получены этим путем, однако синтез 1 2-бис-трифторметилбензола представляет некоторые трудности, так как хлорирование о-ксилола не дает гексахлорзамещенного производного. Только пять атомов водорода могут быть замещены на хлор. После обработки пентахлор-о-ксилола фтористым водородом получается пентафторпроизводное, последний атом водорода которого может быть замещен хлором. Повторная реакция с фтористым водородом приводит к гексафториду. [46]
Сегментальное движение проявляется не только в системах, подверженных влиянию водородных связей и других химических взаимодействий. Во многих случаях большая масса молекулярного фрагмента является достаточной для существенного ограничения свободы движения связанной группы. N-ди-н - бутил-формамиде ( ДБФ) атомы углерода, находящиеся в а -, Р -, - и б-положениях относительно амидного атома азота, имеют времена релаксации, очень близкие ко временам релаксации четырех последних атомов дека-нола-1. Последствия увеличения массы фрагмента могут быть столь же существенны, как и последствия химических взаимодействий. Это подтверждается уменьшением сегментальной подвижности для н-бутанола. [47]
Применение реакции Свартса не дало лучших результатов; при употреблении фтористого серебра получаются лишь небольшие выходы пентафторпроизводного. При реакции между 1 1 1-трй-фтор - 2 2-дихлорфенилэтаном и фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы также получается очень небольшое количество пентафторида. Экспериментальные данные показывают, что сопротивление к замещению при фторировании у атомов хлора в пентахлорэтане возрастает вместе с увеличением количества уже вступивших в молекулу атомов фтора, что первым замещается атом хлора, ближайший к фенильной группе, и особенно трудно замещается последний атом, стоящий у конечного углерода. С другой стороны, если конечная группа предварительно полностью профторирована ( сначала готовится трифтор-ацетофенон [74], который затем обрабатывается пятихлористым фосфором), оставшиеся атомы хлора гораздо легче замещаются на фтор. [48]
 |
Спектр ЯМР для протона в эталоне. 1, 2, 3 - площади пиков различных функциональных групп. [49] |
В спектре низкого разрешения ( пунктирная линия) имеются три пика Поглощения. Атомы водорода метильного радикала CHj образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СН2, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. [50]
Знаки и - определяются природой заместителя, например, заместителю N02 отвечает верхняя строка знаков, а заместителю С1 - нижняя. Дальнейшее рассуждение Хюккеля очень характерно по своей уже не квантовохимической, а примитивной, чисто электростатической аргументации. Согласно расчету, например, в хлорбензоле электроны как бы выталкиваются от атомов углерода в орто - и пара-положении к атому углерода, соединенному с заместителем и находящимся в мета-положении. В результате у последних атомов создается избыток, а у орто - и пара-углеродных атомов недостаток отрицательного заряда, и, следовательно, на работу по удалению протона из его нормального положения ( в бензоле) накладывается еще отталкивание в орто - и пара-положении и притяжение в мета-положении. [51]
 |
Реактор для металлофторидного фторирования. / - загрузочный люк. 2 - лопастная мешалка. 3 - выводная труба. [52] |
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превра гится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по дли: 1е трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. [53]
 |
Реакторный узел для ме-таллофторидного фторирования. [54] |
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 250 С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий ( собственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. [55]
 |
Схема реактора для металле - фтора и снова начинают реак-фторидного метода фторирования. цию. Таким образом, работа. [56] |
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низ. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. [57]
Страницы: 1 2 3 4