Cтраница 2
Другая линия сравнения скоростей реакций с НС1 основана на диборане, в котором имеются две водородные мостиковые связи, аминодиборане с одной мостиковой связью и аммиачном комплексе аминодиборана, в котором нет мостиковых связей. Представляет интерес сравнение этих соединений с борогидри-дом алюминия. Очевидно, что аминодиборан в соответствии с расположением электронов, которое является средним между расположением электронов в диборане и комплексах борина, проявляет только среднюю скорость реакции с хлористым водородом, в то время как диборан в отсутствие катализаторов фактически не реагирует с хлористым водородом. [16]
Многое из только что разобранного близко к органической химии, а поэтому автор должен для компенсации рассмотреть более близкий к неорганической химии класс аминодиборанов. Соединения, о которых пойдет речь, получаются при замене углерода кремнием. Чтобы получить силиламинодибораны, исходят из четвертичных силиламинов, поскольку, по-видимому, первичные силиламины не существуют. Прежде всего мы нашли, что ( SiHabN вообще не реагирует с дибораном; здесь атом азота не способен делить свою собственную пару электронов с группой борина. Автор полагает, что причиной такого явления может быть притягивание электронов атома азота атомами кремния. Этого и следовало ожидать, так как в случае, когда атом типа кремния образует а-связи, имеются места с низкой электронной плотностью в направлении, где нет связи; такие места можно описать как внешние орбиты, на которых могут находиться электроны. Мы вынуждены представить эти орбиты как гибридные, возникшие главным образом за счет З - волновой функции, которая имеет максимальные точки на линиях, делящих пополам четыре квадранта. Таким образом пара электронов азота может образовать систему u - связей с атомами кремния. [17]
По своей устойчивости алкиламинодибораны ( в частности, метиламинодиборан) занимают промежуточное положение между аминодибораном и диал-кил - ( в частности, диметил -) аминодибораном, где устойчивость, по-видимому, является результатом влияния двух метальных групп, связанных с азотом. [18]
Другая линия сравнения скоростей реакций с НС1 основана на диборане, в котором имеются две водородные мостиковые связи, аминодиборане с одной мостиковой связью и аммиачном комплексе аминодиборана, в котором нет мостиковых связей. Представляет интерес сравнение этих соединений с борогидри-дом алюминия. Очевидно, что аминодиборан в соответствии с расположением электронов, которое является средним между расположением электронов в диборане и комплексах борина, проявляет только среднюю скорость реакции с хлористым водородом, в то время как диборан в отсутствие катализаторов фактически не реагирует с хлористым водородом. [19]
Замена водорода при атоме азота алкильными радикалами значительно повышает стабильность. Монометиламинодиборан более стабилен, чем аминодиборан, а диметиламинодиборан выдерживает длительное нагревание до 90 С. [20]
Присоединение борановой группы к мономерной молекуле аминоборана H2BNH2 приводит к образованию соединения B2Hs - NH2, которое обычно называют аминодибораном. Соответственно из N-замещенных аминоборанов образуются N-за-мещенные аминодибораны. Эти соединения всегда мономерны. [21]
Представляют, интерес также циклические аминобораны. Эти соединения, производные от пяти - и шестичленных аминоциклов пирролидина и пиперидина, обладают такой же устойчивостью, как и диметиламинодиборан. Менее устойчив аминодиборан, производный от четырехчленного цикла азетидина ( C3H6NH), в котором имеется некоторое напряжение связей азота. Хедбсрг и Стосик провели изучение дифракции электронов, которое показало, что угол В-N - В в аминодиборане составляет 76 [32] и что если электронное облако азота еще больше потеряет в симметрии из-за угла С-N - С в 90, соединение может быть неустойчивым. [22]
В аминодиборанах, как это обнаружено экспериментально, обе В-N - связи имеют одинаковую длину. Равноценность их может быть достигнута путем своеобразного координационного взаимодействия, заключающегося в том, что атом азота координационно связан с обоими атомами бора. В молекуле аминодиборана каждый атом бора предоставляет по две р3 - орбиты и два электрона для двухцентровых связей с двумя атомами водорода и одну spa-op - биту и х / 2 электрона для трехцентровой В - Н - В-связи. Такого рода координационная В-N - связь оказывается по своей природе промежуточной между ковалентной связью, когда атом бора предоставляет один электрон, и обычной координационной связью, образуемой за счет только электронов атома азота. Этот тип координационной связи следует называть полукоординационной связью. [23]
Другая линия сравнения скоростей реакций с НС1 основана на диборане, в котором имеются две водородные мостиковые связи, аминодиборане с одной мостиковой связью и аммиачном комплексе аминодиборана, в котором нет мостиковых связей. Представляет интерес сравнение этих соединений с борогидри-дом алюминия. Очевидно, что аминодиборан в соответствии с расположением электронов, которое является средним между расположением электронов в диборане и комплексах борина, проявляет только среднюю скорость реакции с хлористым водородом, в то время как диборан в отсутствие катализаторов фактически не реагирует с хлористым водородом. [24]
Представляют, интерес также циклические аминобораны. Эти соединения, производные от пяти - и шестичленных аминоциклов пирролидина и пиперидина, обладают такой же устойчивостью, как и диметиламинодиборан. Менее устойчив аминодиборан, производный от четырехчленного цикла азетидина ( C3H6NH), в котором имеется некоторое напряжение связей азота. Хедбсрг и Стосик провели изучение дифракции электронов, которое показало, что угол В-N - В в аминодиборане составляет 76 [32] и что если электронное облако азота еще больше потеряет в симметрии из-за угла С-N - С в 90, соединение может быть неустойчивым. [25]