Cтраница 3
Резонансное свечение ослабляется присутствием посторонних газов, так как при соударениях с ними большее или меньшее число возбужденных атомов ртути дезактивируется, отдавая энергию возбуждения. Ослабление резонансного свечения сильно зависит от природы прибавляемого газа. Водород уже при парциальном давлении в 1 мм уменьшает его в 5 раз, а прибавки благородных газов почти не влияют и даже могут усилить резонансное свечение вследствие расширения области поглощения. Причина резкого влияния природы прибавленного газа на степень тушения резонансного свечения еще точно не выяснена. Можно во всяком случае констатировать, что наиболее интенсивное тушение дают те атомы или молекулы, возбуждение которых требует количества энергии, возможно более близкие к энергии кванта резонансного свечения. Увеличение давления паров ртути в резонансной лампе также ослабляет свечение вследствие увеличения числа столкновений, сопровождающихся дезактивацией ударами второго рода. [31]
В фотохимии можно найти большое число таких примеров, особенно в газах, когда первой стадией процесса является соударение возбужденного атома ртути с другими молекулами. Если такой молекулой будет водород, то часто переданной энергии достаточно для диссоциации молекулы на два атома водорода; облучение светом с длиной волны 2537 А переводит ртуть в триплетное возбужденное состояние с энергией ИЗ кал & оль, а энергия разрыва связей молекулярного водорода 103 кал / моль. Подобные реакции могут происходить и в жидких средах, но в конденсированных системах большое значение имеют также другие процессы. Известным примером для растворов служат жидкие сцинтилляторы, в которых энергия, поглощенная растворителем, передается растворенному органическому соединению с последующей флуоресценцией. [32]
Значение Рихемейера, Зенфтле-бена и Пасторфа было получено путем изучения температурного коэфициента образования молекул водорода при разложении паров воды возбужденными атомами ртути. [33]
Дальнейшая передача энергии разряда молекулами метана и их активация в присутствии ртутного пара совершаются через соударение молекул метана с возбужденными атомами ртути. [34]
Например, молекулы водорода, для распада которых на радикалы требуется около 431 6 кДж / моль, при столкновениях с возбужденными атомами ртути, кадмия, цинка или ксенона должны диссоциировать. Возможно, что при этом получаются промежуточные гидриды металлов. [35]
Так, теплота диссоциации связи углерод - углерод для большинства алифатических углеводородов равна приблизительно 100 000 кал, в связи с чем возбужденные атомы ртути, так же как и атомы некоторых других элементов, способны вызвать реакцию RH-R H. При давлениях, превышающих 1400 мм рт. ст., и температурах ниже 200 основными продуктами реакции являются водород и гексан. [36]
Как показали Фаркаш и Мелвил [83], Бонгоффер, Гартек и Гэйб [84], молекулы других газов также легко диссоциируют при столкновении с возбужденными атомами ртути. [37]
Несколько случаев фотодесорбции и фотосорбции водорода на ТЪ02 было отмечено Льюисом, Бодаром и Рейсом ( см. [1]) и Дьювалом ( см. [2]), но ограничение активного диапазона длин волн ртутной линией 254 нм заставляет подозревать возможное участие в явлении возбужденных атомов ртути, присутствующей в качестве примеси в газовой фазе. [38]
Нас интересует второй случай, когда обогащенные энергией атомы, возникшие при поглощении света, могут терять энергию путем столкновений с другими молекулами, вызывая при этом химические реакции. Так, возбужденные атомы ртути вызывают диссоциацию молекулярного водорода, инициируя некоторые реакции гидрирования. [39]
Промежуточное образование HgH было констатировано спектральным путем. Значительнее число возбужденных атомов ртути возвращается в нормальное состояние, испуская обратно поглощенный квант в виде резонансного свечения ( линия 2537 А) раньше, чем они успевают передать водороду возбуждение. Поэтому квантовый выход рассматриваемой реакции невысок. [40]
В качестве первой стадии фотохимической реакции, инициированной излучением при 2537 А, предполагается образование атомов водорода из молекулы водорода при столкновении с атомом ртути, возбужденным поглощением кванта энергии. Однако из первичного возбужденного атома ртути могут образоваться и такие частицы, как HgH, HgO, HgOH или озон [59], а поэтому характер начальной реакции далеко еще нельзя считать выясненным. [41]
А, то, несмотря на очень малое количество присутствующих в ней паров таллия, трубка вспыхивает зеленым светом, соответствующим зеленой линии в спектре таллия. Резонансное излучение возбуждает атомы ртути; возбужденные атомы ртути путем столкновений второго рода возбуждают атомы таллия; возбужденные атомы таллия спонтанно возвращаются в нормальное состояние, излучая зеленую линию таллия. [42]
Mace-спектральными исследованиями, проведенными Ф. Н. Челобовым и С. С. Дубовым, показано, что при действии электронного удара на те графторэтилен и гексафторпропилен происходит образование большого числа осколочных ионов, возникающих при разрыве двойной связи. Адкинсон наблюдал образование дифторкарбено-вых радикалов при воздействии возбужденных атомов ртути на тетра-фторэтилен. [43]
Сюда входит действие ультрафиолетовых лучей, п-излучения и возбужденных атомов ртути. [44]
Наибольший выход линии 253 7 ммк ( до 60 %) приходится на область малой плотности тока ( - 0 1 а / см2) и низких давлений ( - 10 - 2 мм рт. ст.), который с увеличением тока разряда и давления паров ртути резко падает. Это объясняется тем, что при высоких значениях тока и давления возбужденный атом ртути еще до излучения успевает столкнуться с быстрым электроном и либо переходит на более высокий энергетический уровень, либо ионизируется. Кроме того, квант энергии резонансного излучения может поглотиться невозбужденным атомом, и чем больше будет давление паров, тем больше вероятность такого процесса. Следовательно, излучение разряда поглощается окружающими его парами ртути. В спектре появляется провал в области резонансного излучения. Все это наиболее характерно выражено в разрядах высокого и сверхвысокого давления и называется самообращением линий. [45]