Cтраница 4
Облучение древесины производится различными дозами гамма-излучения. Происходит деструкция компонентов в цепи макромолекул. При дозах в 3 Мрад слабо изменяется степень кристалличности целлюлозы. Уровень облучения в 30 Мрад приводит уже к заметному уменьшению кристалличности целлюлозы. При дозе выше 100 Мрад быстро снижается степень кристалличности, что связывают с уменьшением количества СН-ОН групп в результате окисления. В результате облучения возрастают однородность и плотность аморфного состояния древесины. [46]
Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон ( полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. [47]
Хорошо разрешенные спектры целлюлозы имеют в области 4000 - 750 см - около 30 различных полос поглощения, некоторые из которых находятся в определенной связи с характером поперечной упорядоченности целлюлозы. Химические и механические воздействия, так же как набухание, переосаждение и размол, которые приводят, по данным исследований с помощью других методов, к потере упорядоченности, вызывают уширение и изменение интенсивности полос ИК-спектров целлюлозы. Однако попытки найти полосы поглощения, непосредственно и специфично связанные со степенью кристалличности целлюлозы, пока не увенчались успехом. Эта полоса удобна для определения числа относительно свободных и соединенных водородными связями ( упорядоченных) гидроксильных групп. Использование метода инфракрасной спектроскопии для определения степени дейтерирования по количеству обменивающегося изотопа путем последующих спектральных измерений водного экстракта [58] позволяет разработать простой способ определения степени кристалличности волокнистых материалов. Однако, как показывают результаты, полученные при помощи других методов исследования, появление ряда полос поглощения целлюлозы может быть обусловлено изменением степени упорядоченности. [48]
Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квазикристаллические структуры. В этом случае применение рентгенострук-турного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул ( например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventricosa159 приближается к 100 %), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. [49]
Наличие более плотных участков в модели и менее плотных с вытянутыми цепями и боковых ответвлений приводит к появлению в целлюлозе и целлюлозном материале трудно и легко доступных участков. Присутствие гидроксильных ipynn является важнейшим фактором, определяющим химические и физические свойства целлюлозы. Они считают, что целлюлоза есть кристаллизирующийся полимер Энергия водородных связей, возникающая между и внутри макромолекул, а также водородные связи с водой, присутствующей в целлюлозных материалах, играет определенную роль в реакционной способности целлюлозы к ацетилированию. Степень кристалличности целлюлозы зависит от происхождения материала. Обычно степень кристалличности оценивается рентгенографически. [50]
Химический состав отдельных слоев клеточной стенки некоторых растительных материалов приводится далее ( см. ниже, табл. 1.3, 1.6, 1.7), однако здесь мы рассмотрим расположение в этих слоях микрофибрилл целлюлозы. В первичной оболочке микрофибриллы целлюлозы расположены беспорядочно и образуют характерную для первичной оболочки дисперсную текстуру. Они способны смещаться каждая в отдельности, не мешая друг другу и образуя многослойную сеть [ 8, с. Отмечается, что степень полимеризации и кристалличности целлюлозы в первичной оболочке гораздо меньше, чем во вторичной оболочке. Микрофибриллы во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обусловливает наибольшее их уплотнение и высокую механическую прочность растительного материала на разрыв. В слое Si направление фибрилл почти иериендикулярно оси клетки, в слое S2 они образуют с осью клетки острый ( 5 - 30) угол. St состоит из двух или более слоев с перекрещивающимися спиралями микрофибрилл, например, под углом к оси клетки около 60 для трахеид хвойных и около 45 - для волокон лиственной древесины [ 8, с. Кроме того, между слоями Р и St, Si и S2, 5г и S3 наблюдаются переходные ламеллы с иной микроориентацией фибрилл, чем в основных слоях оболочек. В слое 5г можно наблюдать несколько отдельных ламелл, которые состоят из одного слоя фибрилл и отличаются наклоном фибрилл относительно продольной оси клетки. Неоднородность строения вторичной оболочки определяется также наличием в ней углублений или полостей, которые носят название пор. Около пор микрофибриллы расположены кольцеобразно. [51]
Облучение древесины производится различными дозами гамма-излучения. Происходит деструкция компонентов в цепи макромолекул. При дозах в 3 Мрад слабо изменяется степень кристалличности целлюлозы. Уровень облучения в 30 Мрад приводит уже к заметному уменьшению кристалличности целлюлозы. При дозе выше 100 Мрад быстро снижается степень кристалличности, что связывают с уменьшением количества СН-ОН групп в результате окисления. В результате облучения возрастают однородность и плотность аморфного состояния древесины. [52]
В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а параллельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полимеров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: наряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекулярной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы, т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы ( например, триацетата) и самой целлюлозы, регенерированной из этих зфиров. Обнаружены фазовые переходы в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-рованной целлюлозы. [53]
Вымывание водорастворимых остатков из волокна влияет определенным образом на его структуру, так что находящиеся на поверхности мицелл гидроксильные группы как бы освобождаются и могут образовывать с гид-роксильными группами соседних мицелл новые связи. Подобное же явление может происходить и с отдельными целлюлозными цепями, которые ранее находились в аморфных областях. Это свидетельствует об увеличении упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси волокна. Многочисленные наблюдения подтверждают, что, несмотря на действие реагентов, приводящих к деструкции целлюлозных цепей, кристалличность целлюлозы может после гидролиза увеличиваться. Такой процесс называют рекристаллизацией. Это явление уже рассматривалось выше при описании свойств размолотых препаратов целлюлозы, и было отмечено, что отбеленная и облагороженная целлюлоза, а также целлюлоза, подвергшаяся гидролизу или другим обработкам, более плотна, чем исходные образцы. [54]