Cтраница 2
Помимо метода концентрации некоторой молекулярной ор-битали у одного или двух атомов весьма эффективным может оказаться процесс локализации, в котором все элементы стандартной химической формулы играют одинаково важную роль. Для этой цели Магнаско и Перико [30] предложили использовать в качестве критерия локализации величины, соответствующие малликеновским заселенностям перекрывания. [16]
Сопоставим величины J, А и U в различных областях энергий электронов и, используя критерии локализации и делокализации Андерсона и Лифшица, сделаем выводы о характере электронного спектра в этих областях. Поэтому с ростом плотности зарядов в плазме соотношения между J, A и U резко меняются и можно выделить следующие три характерных случая. [17]
Для синглетных экситонов, даже когда концентрация примеси превышает 60 молярных процентов, не все экситоны захватываются сверхловушками. В критерии локализации Андерсона время явным образом не входит. Если состояния локализованы, время не влияет на перенос энергии. Если же состояния делокализованы, могут появиться два различных порога. Первый порог - динамический и появляется, как только начинает выполняться критерий делокализации, а именно при С Сс. Однако достижение этой концентрации вовсе не означает достижения максимальной эффективности переноса между ловушками. Если скорость переноса частиц меньше сгорости их распада, эффективность переноса снижается. [18]
Методы локализованных орбиталей всегда основываются на применении унитарного преобразования волновой функции. Следовательно, на них также сказывается наша неспособность получить точную волновую функцию для представляющей интерес молекулы. В равной степени важно, что методы всегда должны основываться на некоторых внешних критериях локализации, так как невозможно найти подходящее унитарное преобразование, если отсутствует основа для его выбора. Как следствие этого характер полученной локализованной плотности заряда зависит от критериев, используемых для осуществления подобного преобразования. [19]
Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать ( Леннард-Джонс, Эдмистон, Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия ( отталкивания) всех электронных пар в молекуле. [20]
На рис. 10.8 показаны локализованные МО насыщенных многоатомных структур. Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, не приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам. Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная я-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. [21]
Экситон-фононное взаимодействие играет важную роль в транспортных свойствах экситона ( см. разд. При соответствующих условиях, которые подробно оговариваются ниже, экситон, движущийся в деформируемой ( мягкой) решетке, может оказаться либо в устойчивом, либо в метастабильном локализованном состоянии. Такое связанное состояние отщепляется от основной экситонной зоны и характеризуется не только сток-совым сдвигом, но и широкой полосой излучения ( обусловленной отчасти соотношением неопределенностей), характерной для локализованного возбужденного состояния. Тоедзава [374, 375] на простой модели получил в адиабатическом приближении критерии локализации, которые применимы к дыркам, электронам и экситонам. В самом общем случае локализация может иметь место и в идеальной решетке, и в решетке, содержащей дефекты, которые вызваны дислокациями или примесями. Наличие дефектов отражается в появлении локального потенциала. [22]
Определим набор энергий, характерных для плазмы, которые можно поставить в соответствие энергетическим величинам, фигурирующим в моделях Андерсона и Лифшица. В обеих моделях используется интеграл перекрытия J: в модели Андерсона сравнивается его величина с флуктуациями потенциального рельефа С /, в модели Лифшица устанавливается роль разброса величины J. При делокализации по Лифшицу рассматривается ситуация, когда, несмотря на разброс J, одно-электронные состояния на нескольких центрах остаются в резонансе. Эта группа центров образует кластер. Локализация происходит, когда из-за разброса J кластер разрывается. В рассматриваемом случае каждый из центров ( ион) имеет целый спектр связанных состояний. Поэтому даже если состояния с одинаковыми квантовыми числами на соседних ионах разойдутся столь сильно, что выйдут из резонанса с такими же состояниями на других ионах, то могут найтись состояния с другими квантовыми числами на тех же ионах, которые теперь войдут в резонанс. Это позволяет записать критерий локализации Лифшица в виде сравнения ширины полосы разброса энергий в кластере с расстоянием А до ближайшего состояния, по которому возможно объединение в кластер. [23]