Cтраница 3
Для нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода ( состояние р3 - гибридизации) возможно несколько механизмов, которые будут обсуждены ниже. [31]
При обсуждении нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода основное внимание было уделено атаке поляризованных нейтральных частиц, прежде всего алкилгалогенидов R - Hal, нуклеофильными ионами: Nu -, особенно - ОН. [32]
При реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода обычно наблюдаются и реакции отщепления, ведущие к образованию олефинов. [33]
Классический обзорно реакциям замещения у насыщенного атома углерода. [34]
Число реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, протекающих с разрывом С - 0-связи, невелико. [35]
Представление о тетраэдрической направленности валентностей насыщенного атома углерода продолжает и сегодня оставаться фундаментом стереохимии, однако сейчас это уже не гипотеза, а экспериментально подтвержденный факт, вытекающий из рентгено-структурных и прочих определений, выполняемых разными современными методами. [36]
По сравнению с замещением при насыщенном атоме углерода реакции замещения в ароматическом ядре распространены значительно меньше. [37]
Все реакции нуклеофильного замещения анионов у насыщенного атома углерода, по мнению Свейна и Эдди [57], требуют сольватации отщепляющейся группы. Самой эффективной оказывается сольватация, приводящая к быстрому образованию координационной ковалентной связи. Такой тип сольватации встречается при сольватации брома в бромистом метиле бромистой ртутью, 0 05 М концентрация которой в бензольном растворе в семь раз ускоряет тримолекулярное замещение брома в бромистом метиле пиридином. [38]
Глава четвертая посвящена нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода. Подробно обсуждены моно - и бимолекулярное замещение, стереохимия SN - и 5л - 2-реакций, влияние растворителей на тип реакции. Особое внимание обращено на рассмотрение нуклеофильных реакций под различными углами зрения: с точки зрения влияния замещающих и замещаемых групп, растворителей, катализаторов и пр. [39]
Постулируется также, что реакции у насыщенного атома углерода могут происходить без предварительного образования трехвалентного углерода. [40]
В отличие от 5д 2-замещения у насыщенного атома углерода, которое идет в одну стадию ( синхронный разрыв и образование связи), эти реакции обычно рассматривались на основе представлений о промежуточном комплексе, образованном присоединением нуклеофила к атому углерода, связанному с замещаемой группой. В результате такого присоединения заместители у подвергшегося атаке углеродного атома располагаются в вершинах тетраэдра. [41]
Обзор по реакциям электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, которые не рассмотрены в этой книге из-за недостатка места. [42]
При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы убедились, что реакция начинается ( в случае 5л 2-процесса) с взаимодействия занятой орбитали пуклеофила с разрыхляющей сг. [43]
Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы; в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для F - 506; С1 - 364; Вг - 335; 1 - 293 кДж - моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. [44]
Как правило, радикальное замещение у насыщенного атома углерода является цепной реакцией. [45]