Горячий атом - водород
Cтраница 2
Процессы отрыва атома водорода характеризуются энергией активации 9 - 12 ккал-моль 1 и, следовательно, при 77 К возможны лишь в случае образования горячих атомов водорода. Такие реакции также приводят к значительным отклонениям от аддитивности в выходах радикалов при облучении соответствующих смесей. [16]
Конечные продукты радиолиза образуются по молекулярным процессам, а также при захвате активных радикалов акцепторами; это могут быть ионные реакции [ типа (9.120) - (9.125) ], реакции с участием горячих атомов водорода или взаимодействие радикалов в шпорах и треках с высокой плотностью ионизации. [17]
Хотя достоверно известно, что большая часть водорода образуется не за счет реакций тепловых атомов водорода, не ясно ( если не считать этана, который не представляет собой типичного случая), в какой степени источником молекулярного водорода являются горячие атомы водорода, ион-молекулярные реакции, соединение атомов водорода в треках, процессы, включающие реакцию двух возбужденных молекул, или мономолекулярные процессы, в которых два атома водорода отщепляются от одной молекулы одновременно. [18]
Фотосенсибилизированный распад водорода является более удобным методом генерации атомов водорода, чем прямой фотолиз HI, HBr, CH2O, H2S или CH3SH, поскольку в последнем методе атомный водород получается в горячем активированном H ( 2Si / 2) состоянии. Такие горячие атомы водорода обладают избыточной кинетической энергией ( от 92 до 167 кДж / моль), зависящей от длины волны возбуждающего света. Однако в среде инертного газа атомы водорода быстро дезактивируются в результате соударений. [19]
Возможность образования горячих атомов водорода при радиолизе алканов следует из того, что энергия нижнего возбужденного состояния на 3 - 5 эв больше энергии разрыва С - Н - связи. [20]
Одной из детально изученных реакций винилфто-рида является присоединение к нему атомов водорода. Установлено, что при взаимодействии горячих атомов водорода с винилфторидом образуется / более сложная смесь веществ, чем в случае этилена. Возникающие при этом радикалы CH CHF главным образом рекомби-нируют. [21]
Представления об особом химическом поведении горячих ( обладающих неравновесной энергией) атомов и радикалов в последнее время все чаще привлекаются для объяснения явлений, наблюдаемых в области радиационной химии и фотохимии. Введение представлений о специфике химического поведения горячих атомов водорода часто носит умозрительный характер. В этом случае возникают атомы водорода Н3, обладающие высокой энергией и являющиеся одновременно мечеными, что существенно облегчает прослеживание их химической судьбы. [22]
В заключение отметим, что механизм образования радикалов в жидкостной клетке может быть, по-видимому, представлен следующим образом. Сначала происходит распад молекулы с образованием горячего атома водорода ( или другого легкого радикала), который затем вступает в реакцию замещения в непосредственной близости к точке своего образования, в том числе, возможно, и в исходной молекуле. В пользу указанного предположения говорит отмеченное нами образование цикленов при радиолизе высокомолекулярных углеводородов [3], идущее, очевидно, через бирадикальные промежуточные продукты. [23]
 |
Выход продуктов урадиолиза циклогексена. [24] |
Выход водорода в присутствии акцептора радикалов не падает до нуля. Это показывает, что реакция идет с участием горячих атомов водорода. [25]
Из результатов этих опытов следует также, что выход водорода никогда не снижается больше чем вдвое по сравнению с чистым углеводородом, даже при добавлении больших количеств акцепторов радикалов. В этой работе показано, что ни тепловые, ни горячие атомы водорода ни в системе в целом, ни в треках не влияют на образование большей части молекулярного водорода. Из работы также следует, что при бимолекулярных реакциях возбужденных молекул образуется небольшая часть молекулярного водорода. [26]
Атомы водорода, по-видимому, также способны вступать в Зн2 - реакции у неконцевого кислорода. Так, Мерак [148] показал, что когда порошкообразный аллоксан подвергается действию потока горячих атомов водорода при комнатной температуре, получается а-окси-радикал. [27]
Атомы водорода, по-видимому, также способны вступать в 5н2 - реакции у неконцевого кислорода. Так, Мер ак [148] показал, что когда порошкообразный аллоксан подвергается действию потока горячих атомов водорода при комнатной температуре, получается а-окси-радикал. [28]
Из имеющихся экспериментальных исследований следует только то, что радикальные реакции, даже те, которые обычно связаны с очень малым значением энергии активации, например, рекомбинация свободных радикалов, в полимерных системах с повышенной вязкостью сильно затруднены. Ряд наблюдений показывает, что в этих процессах существенную роль играют горячие атомы и низкомолекулярные радикалы с различным распределением кинетической, колебательной и других форм энергии, например, горячие атомы водорода. [29]
Реакции отрыва водорода от олефинов имеют энергию активации 5 - 10 ккал / молъ, поэтому с тепловыми атомами Н эти реакции при низкой температуре практически не идут. При фотолизе HI энергия горячих атомов Н составляет 20 и 40 ккал / молъ ( 313 и 253 нм) [275- 279], что превосходит энергию активации. При взаимодействии горячих атомов водорода с твердым 2-метилпентеном, бутеном-2 и цикло-пентеном [136, 280] при 77 К образуются аллильные радикалы, что возможно при отрыве атома водорода от молекул олефинов. [30]
Страницы: 1 2 3