Cтраница 3
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана-й 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала шсло - С6Ви атомами D внутри клетки растворителя. [31]
Неравномерность распределения радикалов в облученном твердом теле может быть связана не только с неравномерностью первичной ионизации. Это может наблюдаться и в том случае, когда образующиеся при диссоциации молекулы два радикала стабилизируются на небольшом расстоянии друг от друга. К парному образованию радикалов могут приводить также реакции горячих атомов водорода и ионно-молекулярные реакции. Радикальные пары будет рассмотрены в следующем разделе. [32]
Некоторые соображения о соотношении реакций замещения и отрыва под действием горячих атомов могут быть высказаны на примере радиолиза воды. Правда, наша работа связана с определенными допущениями о самой схеме радиолиза. Мы выдвинули представление о том, что эта схема включает реакции горячего атома водорода ( представим себе его меченым) Н в водной среде с молекулой воды. [33]
Основным возражением против гипотезы о реакциях горячих атомов водорода при радиолизе углеводородов являлись всегда данные по радиолизу ароматических соединений и других веществ аналогичного типа. В этих случаях реакционный выход молекулярного водорода GHZ был всегда очень малым [22], и необходимо было предполагать, что по неизвестным причинам образование горячих атомов в этих системах почему-то очень маловероятно. Никаких общих критериев для определения того, в каких случаях должны быть существенны реакции горячих атомов водорода, а в каких ими можно пренебречь, не существовало. [34]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования D2 в разбавленных растворах цик-логексана-с. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана - 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала цикло - CgDn атомами D внутри клетки растворителя. [35]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана-й 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала шсло - С6Ви атомами D внутри клетки растворителя. [36]
Зависимость G ( D2) / F от F для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при F О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Соответствующая величина G в цикло - СвН12 может быть выше вследствие изотопного эффекта ( гл. Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования D2 в разбавленных растворах цик-логексана-с. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов D, выбрасываемых из молекулы циклогексана - 12, соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом D от той же самой молекулы. В соответствии с эф-фективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование D2 в разбавленных растворах циклогексана-с. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома D у радикала цикло - CgDn атомами D внутри клетки растворителя. [37]
Поскольку а - мономолекулярный процесс, можно ожидать, что он зависит от концентрации z атомов дейтерия в дейтерированной молекуле. Это допущение, однако, могло быть несколько произвольным, так как сравниваются только те молекулы, которые имеют два атома D при каждом замещенном атоме С. Если предположить, что водород образуется путем соединения по реакции (5.4), то коэффициент р2 в этом случае должен быть пропорционален квадратному корню из количества атомов дейтерия, содержащихся в молекуле. Из рис. 5.3 видно, что это на самом деле имеет место. То же самое было бы верно, если образование водорода происходило по реакции типа (5.5) с участием горячего атома водорода, изотопный эффект для которого мал или отсутствует. [38]
Поскольку а - мономолекулярный процесс, можно ожидать, что он зависит от концентрации z атомов дейтерия в дейтерированной молекуле. Это допущение, однако, могло быть несколько произвольным, так как сравниваются только те молекулы, которые имеют два атома D при каждом замещенном атоме С. Если предположить, что водород образуется путем соединения но реакции (5.4), то коэффициент р2 в этом случае должен быть пропорционален квадратному корню из количества атомов дейтерия, содержащихся в молекуле. Из рис. 5.3 видно, что это на самом деле имеет место. То же самое было бы верно, если образование водорода происходило по реакции типа (5.5) с участием горячего атома водорода, изотопный эффект для которого мал пли отсутствует. [39]