Cтраница 2
При гетерогенной кристаллизации осаждение углерода происходит из газовой фазы с последующей его гомогенной кристаллизацией. А, периферийные атомы углерода могут соединяться с атомами водорода. Расстояние между ближайшими плоскостями равно 3 358А, а между симметрично расположенными в 2 раза больше. [16]
Структура алмаза, который представляет собой первую аллотропную форму углерода, может быть представлена как пространственный полимер, состоящий из атомов углерода зр3 - гибридизации с тетраэдрическими связями. Графиту, второй аллотропной форме углерода, соответствует паркетный полимер, построенный из атомов зр2 - гибридизации. В карбине, имеющем линейную полимерную цепочку полиинового или поликумуленового типов, реализуется sp - гибридизация. В sp - гибридном состоянии могут находиться также периферийные атомы углерода. [17]
Фталоциании 102 представляет собой устойчивое, сине-зеленое кристаллическое вещество, формальное производное изоиндола. Соединение образуется при восстановительной циклизации 2-цианобензамида в присутствии магния или сурьмы. По своему строению он напоминает порфирин ( разд. Так, например, комплекс с медью ( П) широко применяется в производстве красителей. Многие родственные красители получают введением заместителей к периферийным атомам углерода. [18]
В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я - или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование 0-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования о-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Map и Ридд [ 17а ], комплексо-образование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я - и 0-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения угл еводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электро-фильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-комплексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орби-таль ст-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя - Крафт-са, то электрофильный агент Е будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. [19]