Cтраница 4
Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции практически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 52-типу. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, отсутствует кинетический критерий выбора механизма сольволиза. [46]
Простые ионы, которые по значениям А5, г ( разд. В, отрицательные 1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li, F -, OH - и для большинства двух - и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов. Некоторые данные указывают на то, что для большин - - гва ионов этого в действительности нет. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Наконец, времена диэлектрической релаксации т, хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. [47]
Если есть регенерация днгибитора в актах обрыва цепи, то это удли-яяеу период торможения. Эффективность тормозящего действия ингибитора в данных условиях зависит не от одной, а от совокупности реакций с участием ингибитора. Кинетический критерий эффективного торможения ингибитора может быть представлен в виде ряда неравенств, включающих константы скорости перечисленных выше реакций. [48]
Бесспорно, полной однозначности предлагаемый критерий не дает. В случае успеха некоторые сомнения еще остаются. Однако в случае неудачи предлагаемую структуру АПС можно считать безусловно неверной. Таким образом, кинетический критерий, не являясь полностью достаточным, безусловно является необходимым. [49]
Наряду с указанными при выборе медиаторов следует учитывать и другие критерии: структурный, электрохимический, эквивалентности электронного обмена, термодинамический и кинетический. Первый из них обусловливает соответствие структуры субстрата структуре медиатора. А / А - Критерий эквивалентности электронного обмена требует эквивалентного обмена электронами между А и S. Термодинамический критерий устанавливает необходимость отрицательного изменения свободной энергии в результате превращения системы. Кинетический критерий указывает на предпочтительное превращение тех веществ, которые образуют неустойчивые промежуточные продукты при переносе электронов, т.е. тех, которые превращаются быстрее всего. [50]
Многие из общих подходов к исследованию механизма действия ферментов также применимы и к изучению роли ионов металлов в ферментативном катализе. Схемы координации, описывающие взаимодействие фермента, металла и лиганда, могут быть изучены методами, применяемыми при определении стехиометрии и сродства связывания белками небольших молекул. Выбор схемы координации ионов металлов и лигандов с ферментами с помощью этих методов возможен только при отсутствии влияния других факторов. Например, если образуется комплекс Е - лиганд - М2, фермент должен проявлять значительное сродство к иону металла только в присутствии лиганда. И, наоборот, если образуется комплекс Е - М2 - лиганд, то не должно происходить значительного связывания лиганда в отсутствие иона металла. Однако практически ферменты часто проявляют склонность к связыванию обоих компонентов комплекса, невзирая на выбранную схему координации. Следовательно, важны данные, полученные с учетом сте-хиометрических и кинетических критериев. Такие важные типы комплексов, как Е - лиганд - М2 и Е - М2 - лиганд, обычно содержат все три компонента в эквимолярных количествах. [51]
Значения Дг G ( 298) реакций ( 2), ( 3) и ( 5) практически равны значениям ДГ0 ( 298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций ( 1) и ( 4) ДГ0 ( 298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь HU и СЬ, для которой ArG ( 298) ДГ0 ( 298) - 228 61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь Нз и О2 при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [52]