Cтраница 2
Согласно современной терминологии, реакция Вюрца - Фиттига исторически была первым примером большой группы реакций кросс-сочетания. [16]
Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. [17]
Такого рода процессы чрезвычайно широко применяются в современном органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, никеля, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл. [18]
Разработаны одностадийные и малоотходные, по сравнению с традиционными, методы электросинтеза органических соединений, имеющих широкое практическое применение: третичных фосфинов и их окисей на основе белого фосфора, третичных фосфинов на основе реакций кросс-сочетания хлорфосфинов и органических и элементорганических галоге-нидов, вторичных спиртов из карбонильных соединений и органических галогенидов а также сульфированных терпенов и ароматических аминов с хорошими и высокими выходами. [19]
Роль р-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в р-положении, чем когда реагирует алкилметалл R - m ( R алкил с р - атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия Р - элиминирования ( реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания ( реакция а), а в уравнении 27.6 р элиминирование происходит раньше образования LnM ( R) ( R) превращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил - и Еинилалкильных соединений. [20]
Роль р-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в р-положении, чем когда реагирует алкилметалл R - m ( R алкил с р - атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия Р - элиминирования ( реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания ( реакция а), а в уравнении 27.6 р элиминирование происходит раньше образования LnM ( R) ( R) превращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил - и Еинилалкильных соединений. [21]
Например, при кросс-сочетании а-фенилэтилмагнийхлорида с винилбромидом, катализируемом комплексами никеля, содержащими хиральные лиганды на основе ферроценилфосфииов, образуется З - фенил-бутен-1 в оптически активной форме. [22]
Роль р-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в р-положении, чем когда реагирует алкилметалл R - m ( R алкил с р - атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия Р - элиминирования ( реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания ( реакция а), а в уравнении 27.6 р элиминирование происходит раньше образования LnM ( R) ( R) превращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс-сочетание обычно применяют для получения арил - и Еинилалкильных соединений. [23]
При конденсации фталевого ангидрида и малеииового ангидрида с пропи-ленгликолем получаются ненасьпценные полиэфиры с низкой молярной массой. Двойная углерод-углеродная связь малеииовой кислоты обеспечивает возможность кросс-сочетания с рядом полимеров. Такие привитые полимеры находят широкое применение в строительстве в качестве арматуры. [24]
Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлоорганическими соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля ( гл. Лучшие результаты дает использование комплексов палладия и никеля. Кросс-сочетание объединяет группу разнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. [25]
В результате проведенных исследований синтезированы биологически активные липидные медиаторы ( бета-гидроксизамещенные оксилипины состава С20), которые применяются для изучения их метаболизма и роли в патофизиологических процессах, вызываемых патогенными микроорганизмами. Методы синтеза базируются на получении полиацетиленовых предшественников бета-замещенпых полиеновых кислот кросс-сочетанием пропаргильных галогенидов с терминальными ацетиленовыми бета-замещенными соединениями с образованием каталитически активных комплексов органических купратов в процессе реакции. Методы синтеза новых метаболитов, основанные на полиацетиленовой стратегии, позволят получить крагно-меченые дейтерием или тритием иачиненасыщснные соединения заданной струкгуры. [26]
В, должны образоваться только димеры типа А-А и А-В. Примером может служить смешанное сочетание следующих пар: производные стирола и винилэтиловый эфир или стирол и бутадиен. Выходы продуктов кросс-сочетания имеют порядок 20 - 30 %, а выходы, рассчитанные по вступившему в реакцию компоненту, взятому в меньшем количестве, обычно высоки. [27]
Реакции замыкания цикла с участием карбаматной и других групп чрезвычайно многообразны. Среди превращений этого типа следует отметить гетероцик-лизации, протекающие за счет реакционноспособных заместителей в алкоксильной группе или с участием активного центра, расположенного по соседству с карбаматной функцией. Карбаматная группа - это амбидентный нуклеофил и в нейтральном растворе гетероциклизация идет по атому кислорода, а анион реагирует исключительно по атому азота. Синтетические возможности карбаматов в синтезе азагетероциклов существенно расширены благодаря внедрению в практику литий-производных карбаматов и использованию реакции кросс-сочетания. Это позволило разработать стратегию синтеза производных индола с кислородсодержащими заместителями в различных положениях бензольного кольца, осуществить синтез хиназолинонов 13, 1 3-бензоксазинов 14, хиназолиндионов 15, хинолинов 16, 1 2 3 4-тетрагидрохинолинов 17 и оксазолин-2 - онов. [28]
В реакциях 10 - 87 - 10 - 95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С-С; при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10 - 87 - 10 - 95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [29]
Анилин и его производные как в водной, так и в неводной среде вступают в электроокислительную реакцию димеризации типа хвост к хвосту и дают бензидины. Если азот аминогруппы не защищен двумя алкильными заместителями, с димериза-цией могут конкурировать реакции сочетания по азоту. Поведение фенолов аналогично, и они приводят к образованию связей С-С и С-О. Сочетание простых эфиров фенолов осуществлено в дихлорметане, содержащем в качестве сорастворителя трифторуксусную кислоту. Метилированные ароматические соединения дают как биарилы, так и диарилметаны. Последние продукты образуются через катионные интермедиа бензиль-ного типа. Сочетание кольцо к кольцу подвержено влиянию стерических препятствий, а в некоторых случаях наблюдается кросс-сочетание. Олефины претерпевают оксидимеризацию или дегидродимеризацию. Иногда происходит смешанное сочетание двух различных олефинов. [30]