Cтраница 2
Следовательно, и Крэксфорд подтверждает, в несколько расширенном толковании, карбидную теорию Фишера, недостатки которой были ранее разобраны. [16]
В последних работах Крэксфорд [52] принимает, что двуокись углерода образуется по реакции водяного газа, а метан и газообразные углеводороды образуются в результате гидрокрекинга. [17]
Следовательно -, и Крэксфорд подтверждает, в несколько расширенном толковании, карбидную теорию Фишера, не приводя, однако, достаточно убедительных доказательств ее достоверности. [18]
Позднее, в 1947 г., Крэксфорд высказал иное предположение об образовании карбидов кобальта как промежуточных продуктов при синтезе, полагая, что вначале происходит - хемосорбция окиси углерода на поверхности металла с присоединением углеродного атома непосредственно к металлу. Кислородный атом хемосорбированной молекулы удаляется в виде воды. [19]
Позднее, в 1947 г., Крэксфорд высказал иное предположение об образовании карбидов кобальта как промежуточных продуктов при синтезе. Он полагает, что вначале происходит хемосорбция окиси углерода на поверхности металла с присоединением углеродного атома непосредственно к металлу. [20]
Предварительная обработка носителя также играет большую роль: Крэксфорд [129] заметил, что в случае катализатора Ni - Мп - каолин - кизельгур промывание кизельгура в растворе азотной кислоты привело к изменению выхода по жидкому продукту от 52 до 120 см3 / м3 газа. [21]
Такой же метод сравнения, но в статической системе, применил позднее Крэксфорд [7] для выяснения роли компонентов кобальтового катализатора. [22]
ЙШШМ новение хемо-сорбированных атомов углерода внутрь-кобальтовой решетки с образованием при этом карбида, по мнению Крэксфорда, невозможно. Скопившиеся на поверхности катализатора хемосорбиро-ванные углеродные атомы при малом количестве на ней хемо-сорбированного атомарного водорода, восстанавливаются молекулярным водородом до групп СН. Последние полимеризуются в высшие углеводороды. [23]
На том основании, что при синтезе масла raapa-opmo - превращение имеет место лишь в очень небольшой степени, Крэксфорд и Райдил пришли к заклю-че. В отличие от этого образование метана протекает при участии атомарного водорода на какой-либо стадии реакции. [24]
Образующиеся в синтезе углеводороды изостроения содержат третич - I ные атомы углерода, а не четвертичные, как это требуется теорией Крэксфорда. [25]
Херингтон [94] считает, что ступенчатое наращивание углеродной цепи, лежащей на поверхности катализатора, более вероятно, чем гидрокрекинг больших молекул, постулированный Крэксфордом. [26]
Данные табл. 212 и 213 определенно указывают на то, что поверхность катализатора в нормальных условиях его работы при атмосферном давлении в значительной степени покрыта углеводородами. Крэксфорд [52] предполагает, что эта потеря активности происходит тогда, когда поры оказываются целиком заполненными парафином. [27]
Современные исследователи критически относятся к механизму синтеза углеводородов, предложенному С. Крэксфордом, считая, что последние образуются не путем гидрокрекинга гигантских молекул, а ступенчатым наращиванием углеродной цепи. [28]
Данные Крэксфорда [17] показывают, что при наличии в газе синтеза ( до 50 %) метана последний участвует в реакции синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе. Данные Преттра [18] показывают, что для участия метана в синтезе необходимы значительно большие концентрации метана ( около 90 %) в газе синтеза и специальные катализаторы. Эти работы нуждаются в повторении и проверке, причем необходимо обратить особенно большое внимание на точность газовых анализов и материальных балансов. [29]
Теперь, после того как были изложены экспериментальные доказательства образования метиленовых радикалов при взаимодействии окиси углерода и водорода, можно перейти к рассмотрению механизма полимеризации этих радикалов. По мнению Крэксфорда, отдельные метиленовые группы при отсутствии адсорбированного водорода соединяются в длинные цепи, образуя макромолекулу. Эта последняя также адсорбирована поверх - ностью катализатора. [30]