Ксантогенирование - целлюлоза
Cтраница 2
 |
Зависимость числа гель-частиц при созревании вискозы от содержания сероуглерода нри ксантогени-ровании целлюлозы. [16] |
Несмотря на то что качество раствора целлюлозы зависит от правильного проведения всех предварительных стадий подготовки целлюлозы к растворению, особое внимание должно быть обращено на проведение реакции ксантогенирования целлюлозы. В частности, представляет интерес выяснение влияния содержания сероуглерода на количество гель-частиц в вискозе. [17]
В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных ( аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. [18]
Избыток щелочи отжимают и выдерживают массу в течение нескольких дней для ускорения окислительной деструкции цепей до нужной степени полимеризации. Как правило, степень ксантогенирования целлюлозы в промышленности весьма низка и составляет примерно 0 5 ксантогенатпой группы на три гидроксилыше группы, что обусловлено4 тем. [19]
Целлюлоза из клеток сердцевинных лучей ксантогенируется быстрее, чем целлюлоза склеренхимных волокон. Так, например, после ксантогенирования целлюлозы из клеток сердцевинных лучей остается 3 % остатка, нерастворимого в разбавленном растворе едкого натра. [20]
Изменение рентгенограммы не происходит также и в том случае, когда в процессе этерификации избирательно реагирует только одна из гидроксильных групп всех элементарных звеньев макромолекулы, находящихся как в ориентированных, так и в неориентированных участках волокна. Возможно, что такие условия имеют место при ксантогенировании целлюлозы. [21]
При обработке тритилового эфира целлюлозы ( у которого были этерифицированы первичные гидроксильные группы) щелочью, а затем сероуглеродом, им не удалось получить ксантогенат. На основании этого они считали, что отсутствие более реакционноспособных первичных гидро-ксильных групп делает невозможным ксантогенирование целлюлозы, и, следовательно, тиокарбоновые группы в макромолекуле ксантогената расположены, повидимому, по месту первичных гидроксильных групп. Однако этот вывод также не отвечает действительности. Как показали последующие опыты Роговина, Макаровой-Землянской и Шейн 74, при действии сероуглерода на тритиловый эфир целлюлозы, растворенный в пиридине, происходит этерификация вторичных гидроксильных групп и получается смешанный тритилово-ксантогеновый эфир целлюлозы. [22]
С увеличением YCs2 или У аон т - е - с повышением степени ксантогенирования или содержания NaOH в вискозе, число свободных групп ОН уменьшается и снижается структурная вязкость т ] стр вискозы. Поэтому вискозы, полученные из ксантогената целлюлозы с СП-350, при одном и том же содержании а-целлюлозы обладают различной вязкостью, тем более высокой, чем меньше содержание NaOH или степень ксантогенирования целлюлозы. Увеличение СП целлюлозы или ее содержания в вискозе вызывает резкое возрастание интенсивности межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, вязкости. Повышение температуры, ослабляя межмолекулярное взаимодействие, столь же резко снижает вязкость вискозы. Таким образом, при созревании вискозы вязкость изменяется в широких пределах в зависимости от температуры, содержания а-целлюлозы, NaOH, YCs2 и П целлюлозы. [23]
Растворимость образующегося продукта в реакционной среде также играет, по-видимому, определенную роль. При неравномерном распределении реагента и твердого полимера и при недостаточном перемешивании в реакторе в случае образования растворимых продуктов реакции слои концентрированного раствора полимера могут обволакивать еще не прореагировавший материал и затруднять доступ к нему новых порций реагента. Например, при ксантогенировании целлюлозы сероуглеродом наблюдается образование так называемых ослизненных комков, которые представляют собой непрореагировавшие участки щелочной целлюлозы с оболочкой из растворенного ксантогената целлюлозы. [24]
 |
Влияние продолжительности ксантогенирования на состав. [25] |
Реакции ксантогенирования целлюлозы и образования тиокарбонатов имеют различные температурные коэффициенты. Поэтому при изменении температуры ксантогенирования соотношение между скоростями этих реакций может значительно изменяться. При понижении температуры скорость образования тиокарбонатов уменьшается в большей степени, чем реакции ксантогенирования целлюлозы. При температуре ниже 15 С тиокарбонаты, и в частности пертиокарбонат, образуются очень медленно. [26]
Как видно из приведенных данных, с изменением соотношения между ацетильными и гидроксильными группами в ацетате целлюлозы растворимость изменяется. Подобно тому как введение в гомополимер других звеньев изменяет гибкость цепи, что позволяет регулировать термические свойства полимера, введение в цепь иных боковых групп ( изменение соотношения различных групп) приводит к изменению растворимости. Этот принцип используется для перевода нерастворимого полимера в раствор, например, при ксантогенировании целлюлозы и омылении триацетата целлюлозы до получения ацетонорастворимого продукта. [27]
За счет повышения температуры до 28 - 30 С продолжительность ксантогенирования сократилась. Увеличение степени набухания щелочной целлюлозы в аппаратах ВА позволило уменьшить продолжительность ксантогенирования до 1 ч, эмульсионное ксантогенирование целлюлозы сероуглеродом в виде суспензии волокнистой массы в 12 - 14 % - ном растворе едкого натра в присутствии поверхностно-активных веществ позволяет сократить продолжительность ксантогенирования до 20 - 30 мин. [28]
Страницы: 1 2