Cтраница 2
Нитрование дибензантрона азотной кислотой в уксусной кислоте, нитробензоле или хлоруксусной кислоте ( последняя применяется в способе фирмы IG) при 20 - 35 приводит к образованию смеси моно - и динитробензантронов, окрашивающей в неровные зеленые тона ( Индантреновый зеленый В) ( Балли, 1904; CI 1102) и не представляющей практической ценности. Так как во время кубования нитрогруппы восстанавливаются, то на волокно наносится смесь аминодибензантронов. При окислении зеленого красителя на волокне гипохлоритом ( содержащим около 0 5 % активного хлора) при комнатной температуре образуется глубокий прочный черный цвет. Нитровиолантрон выпускается под наименованием Индантроновый черный В, ВВ, BGA и является ценным и широко применяющимся красителем. [16]
Кубовые красители нерастворимы в воде. После восстановления гидросульфитом натрия ( кубование) образуют растворимые в воде лейкосоединения, обладающие сродством к целлюлозным волокнам. Лейкосоединения окисляются на волокне, снова образуя нерастворимые красители. Кубовые красители применяются преимущественно для окраски целлюлозных волокон. [17]
Выделение основного компонента из выпускной формы кубового красителя включает в себя очистку от промежуточных и побочных продуктов, других кубовых красителей и разбавителей, добавляемых для стандартизации оттенка, а также диспергаторов. С целью регенерации красителя выпускную форму подвергают кубованию в условиях, исключающих перевосстановление, дегало-генирование и гидролиз амидных групп, фильтрованию и окислению воздухом. Исключением является нитровиолантрон, который выделяется в виде соответствующего амина после щелочного восстановления. Вследствие слабой растворимости антрахиноновых кубовых красителей в органических растворителях, хроматогра-фическое разделение их проводят при высоких ( 100 - 150 С) температурах с использованием таких растворителей, как о-дихлор-бензол, 1 2 4-трихлорбензол, расплавленный нафталин, фенол, крезолы, диметилсульфоксид и диметилформамид. В качестве адсорбента чаще всего используется окись алюминия. [18]
Крашение индантреновыми красителями по принципу плюсо-вочно-джиггерного процесса часто употребляют для небольших партий матери-ала. Краситель плюсуют в форме пигмента я затем в джиггере последовательно проводят кубование и фиксацию. [19]
Бензодиантрон, или Гелиантрон ( Шолль, 1910), желтый краситель, не имеющий практической ценности 166 167 получают нагреванием с медью и концентрированной серной кислотой 1 Г - диантра-хинонила ( I), который можно синтезировать нагреванием антрахинона с пятихлористой сурьмой в нитробензол из а-аминоантрахинона через соль диазония или из а-иодантрахинона. При обработке Гелиан-трона хлористым алюминием образуется ms - нафтодиантрон ( II), который также не получил промышленного применения, так как для его использования требуется специальный метод кубования при помощи щелочи, гидросульфита и цинковой пыли. Гелиантрон красит в желтые тона, а после галоидирования и конденсации с а-амино-антрахиноном и его производными образуются фиолетовые и пурпурные красители. [20]
Индигоиды образуют светло-желтые или светло-коричневые кубы, в противоположность глубокоокрашенным кубам антрахиноновых красителей. Старые методы кубования индиго ( брожение, глюкоза и щелочь, цинк и известь, сульфат закисного железа) заменены гидросульфитно-щелочным методом, который принят сейчас для всех кубовых красителей с соответствующими изменениями в количестве реагентов и температуре при кубовании. Несколько более высокая стоимость гидросульфитно-щелочного куба с избытком перекрывается достигаемой экономией красителей, большей чистотой красильной ванны и прочностью выкрасок. Однако бродильный куб до сих пор еще применяется для специальных целей, например для крашения сильно уваленных шерстяных изделий, которые лучше пропитываются при работе этим методом. Из различных методов приготовления куба предпочтение отдается методу приготовления маточного куба. Основное значение имеет регулирование щелочности во время крашения; если щелочи не хватает, то происходит неудовлетворительная пропитка, получается более красный оттенок и прочность к трению снижается; если имеется избыток щелочи, то получаются неровные окраски и шерстяное волокно может быть повреждено. При крашении шерсти щелочь может быть частично заменена аммиаком. Для достижения прочности к трению требуется большое внимание при крашении индигоидными красителями; только умелый и опытный красильщик может обеспечить удовлетворительную прочность выкрасок индигоидными красителями к трению. [21]
Для узорчатой расцветки тканей кубовые красители выпускают в виде паст для печати иногда называемых пастами суп-рафике. Размер частиц в пасте не превышает 15 мкм. Необходимая степень дисперсности красителей в пастах достигается размолом или кубованием с последующим окислением лейкосоединения в присутствии диспергаторов или переосаждением красителей из концентрированной серной кислоты. Такая первичная паста содержит от 10 до 20 % красителя и различные добавки, придающие пасте устойчивость. Такими добавками являются вещества, предохраняющие пасту от замерзания, высыхания, расслаивания ( глицерин, этиленгликоль, тиогли-коль и др.), которые вводят в количестве 20 - 40 % от массы готовой пасты; антисептики ( салициловая кислота, трихлорфенол и др.) в количестве 0 5 %, предохраняющие пасту от гнилостных бактерий; катализаторы восстановления, действующие в момент фиксации красителя на волокне при запарке после печатания, например аценафтенхинон, 2 6-гидроксиантрахинон ( антрафлавино-вая кислота); гидротропные вещества, облегчающие растворимость лейкосоединений ( мочевина, бензолсульфонат натрия), смачиватели, диспергаторы и другие поверхностноактивные вещества. [22]
Эту операцию ( так называемое кубование) проводят в присутствии гидросульфита натрия в стальном чане с пропеллерной мешалкой и паро-водяным змеевиком. В чан загружают воду, принимают из автоклава реакционную массу и промывные воды, разбавляют водой до установленного объема, подогревают до температуры около 50 и размешивают при этой температуре некоторое время. После этого загружают гидросульфит натрия, медленно охлаждают массу до 48, размешивают при этой температуре и определяют конец кубования путем наблюдения формы кристаллов в пробе под микроскопом. [23]
Хлорангидрид антрахинон-1 - карбоновой кислоты конденсируется с фталоцианином с образованием кубового красителя, который красит хлопок в голубой цвет. Способные кубоваться фталоцианины могут быть получены также при построении фталоцианина из промежуточного продукта, в молекуле которого имеются группы, придающие способность образовать куб; так, зеленый кубовый краситель получается обработкой 3 4-дихлорани-лида антрахинон-2 - карбоновой кислоты цианистой медью. Однако такие красители имеют, по-видимому, малое практическое значение ввиду опасности гидролиза фталоцианина с образованием фталимида во время кубования. Индантреновой ярко-синий 4G ( By), мало прочный к хлору, является производным фталоцианина кобальта. Недавно были описаны сернокислые эфиры фталоцианинов, производных антрахинона. [24]
Эту операцию ( так называемое кубование) проводят в присутствии гидросульфита натрия в стальном чане с пропеллерной мешалкой и паро-водяным змеевиком. В чан загружают воду, принимают из автоклава реакционную массу и промывные воды, разбавляют водой до установленного объема, подогревают до температуры около 50 и размешивают при этой температуре некоторое время. После этого загружают гидросульфит натрия, медленно охлаждают массу до 48, размешивают при этой температуре и определяют конец кубования путем наблюдения формы кристаллов в пробе под микроскопом. [25]
Хлорангидрид антрахинон-1 - карбоновой кислоты конденсируется с фталоцианином с образованием кубового красителя, который красит хлопок в голубой цвет. Способные кубоваться фталоцианины могут быть получены также при построении фталоцианина из промежуточного продукта, в молекуле которого имеются группы, придающие способность образовать куб; так, зеленый кубовый краситель получается обработкой 3 4-дихлорани-лида антрахинон-2 - карбоновой кислоты цианистой медью. Однако такие красители имеют, по-видимому, малое практическое значение ввиду опасности гидролиза фталоцианина с образованием фталимида во время кубования. Индантреновой ярко-синий 4G ( By), мало прочный к хлору, является производным фталоцианина кобальта. Недавно были описаны сернокислые эфиры фталоцианинов, производных антрахинона. [26]
Анилиновый черный быстро переходят в соответствующие лейкоформы. Окраска некоторых красных пигментов становится менее интенсивной, но реакция идет медленно и ее легко отличить от быстрых процессов обесцвечивания. Некоторые активные красители с антрахиноновыми хромофорами восстанавливаются, но первоначальный цвет редко регенерируется при последующем окислении; активные красители с азохромофо-рами обесцвечиваются в условиях кубования и гипохлоритом. Если краситель в выкраске переходит в условиях кубования в лейко-форму, образец помещают в разбавленную уксусную кислоту. Кубовые, сернистые, хромовые красители, так же как и Анилиновый черный, образуют лейкокислоты, цвет которых отличается от первоначального и цвета щелочного куба. После кратковременного погружения в щелочной раствор дитионита образец выкраски переносят в окислительную ванну, в которой регенерируется первоначальный цвет. Кроме того, для отдельного образца, проводят реакцию с гипохлоритом. [27]
Для крашения шерсти и шелка обычно предпочитают применять не антрахиноновые, а индигоидные и тиоиндигоидные кубовые красители, но при надлежащем регулировании щелочности красильной ванны и температуры крашения протеиновые волокна можно окрашивать и антрахиноновыми кубовыми красителями. Для этой цели применяют красители типа IK, требующие относительно низкой концентрации щелочи для кубования и крашения. Кубование проводят с минимальным количеством едкого натра, и если при доливке ванны требуется введение дополнительного количества щелочи, то добавляют кальцинированную соду, аммиак или тринатрийфосфат. При использовании некоторых красителей едкий натр может быть заменен слабыми щелочами, особенно тринатрийфосфатом. Удивительно отношение найлона к кубовым красителям. Обычно сродство кубовых красителей к найлону мало, а светопрочность окрасок ( которые на хлопке исключительно прочны) почти так же мала, как у основных красителей. [28]
Физическое состояние антрахиноновых кубовых красителей является важным фактором, от которого в значительной мере зависит легкость образования куба и сродство красителя к волокну. Краситель, выделенный в кристаллическом виде из органического растворителя, может с трудом кубоваться и плохо окрашивать волокно; способность к образованию куба и красящая способность значительно улучшаются после растворения кристаллического красителя в концентрированной серной кислоте и выделения его выливанием в воду. В лабораторных условиях рекомендуется применять отфильтрованный краситель без высушивания, так как сушка в сушильном шкафу и даже на воздухе или в эксикаторе ухудшает способность кубоваться и красящую способность. Кроме того, кубование может быть, в случае необходимости, облегчено смачиванием спиртом или замешиванием с ализариновым маслом. В промышленности красители не только устанавливают на тип по крепости или концентрации, но и переводят в форму, пригодную для крашения и печати. Краситель, выделенный по завершении химических реакций синтеза, может быть переосажден из серной кислоты. Оттенки многих красителей значительно улучшаются в результате обработки раствором гипохлорита или бихромата натрия при 95 в течение одного или нескольких часов, при энергичном перемешивании. Можно также растворить краситель в концентрированной серной кислоте, содержащей около 0 2 % нитрита натрия, вылить в воду, добавить новую порцию нитрита натрия и перемешивать при температуре около 90 в течение одного или двух часов. [29]
Кубовые красители нерастворимы в воде, в растворах щелочей и слабых кислотах. В концентрированных серной и азотной кислотах они растворяются с образованием характерной окраски. Перед крашением кубовые красители необходимо перевести в водорастворимые лейкосоединения путем восстановления в щелочной среде с помощью восстановителей ( гидросульфита натрия, ронгалита и Др. Процесс восстановления и растворения носит название кубование, а концентрированный раствор щелочной соли лейкосоединения - маточный куб. Лейкосоединения кубовых красителей способны сорбироваться волокном и затем под действием кислорода воздуха и двуокиси углерода они переходят обратно в исходный нерастворимый краситель и в таком виде прочно фиксируются на волокне. В некоторых случаях кубовыми красителями окрашивают без предварительного восстановления, например, крашение синтетических волокон при высоких температурах. [30]