Cтраница 3
В классическом методе определения количества электричества используется химический кулонометр. Для этого электролитический элемент, содержащий неизвестный раствор, соединяется последовательно с другим элементом, конструкция которого такова, что он позволяет точно измерить электрохимическое действие тока. Одним из наиболее точных приборов является серебряный кулонометр; он состоит из анода, изготовленного из чистого серебра и подвешенного внутри платинового тигля, играющего роль катода. Серебряный анод окружен пористым стаканом для улавливания частичек серебра, отделяющихся от анода. Платиновый тигель тщательно промывают, высушивают и взвешивают как до эксперимента, так и после него. [31]
Электрохимические кулонометры представляют собой электролизеры, в которых определяют массу продукта, образующегося в растворе или выделяющегося на электроде ( электродах) со 100 % - ной эффективностью. По массе образовавшегося продукта рассчитывают Q. В зависимости от природы реакции и способа определения массы выделившегося продукта электрохимические кулонометры подразделяются на гравиметрические, титрационные, газовые, спектрофотометрические и др. Среди них высокой точностью отличается серебряный кулонометр. Однако он неудобен в работе из-за рыхлости образующегося на катоде осадка частиц серебра, которые осыпаются при промывании электрода. [32]
Работа таких кулонометров основана на осаждении металла на катоде при прохождении тока через электролизер. Один кулон электричества осаждает 1 118 мг серебра в серебряном кулонометре или 0 329 мг меди в медном ку-лонометре. По окончании электролиза электрод промывают, сушат и взвешивают. Серебряный кулонометр имеет ряд преимуществ перед медным, так как электрохимический эквивалент серебра в три раза больше и оно не окисляется на воздухе. [33]
Серебряный кулонометр состоит из платинового тигля, служащего одновременно емкостью для электролита и катодом. Тигель помещают на металлическую подставку, служащую токоподводом к нему. Серебряный анод помещают в по-ристый фарфоровый тигель, служащий пористой диафрагмой, предохраняющей катод от попадания на него мелких частичек серебра, которые могут осыпаться с анода. Электролитом в серебряном кулонометре служит 10 - 20 % - ный раствор азотнокислого серебра. [34]
Кулонометрия - сравнительный метод, в котором в аналитических целях непосредственно используются законы Фарадея: измеряется количество электричества, прошедшего через электролитическую ячейку. Этот метод можно применять лишь в тех случаях, когда точно известен электродный процесс и когда основная реакция не сопровождается никакими побочными процессами. Конечная точка устанавливается с помощью подходящей химической реакции, например, при определении кислоты пригоден обычный кислотно-основной индикатор. Они работали с серебряным кулонометром и определяли титры стандартных растворов соляной и серной кислот, роданидов, гидразина, гидроокиси натрия и гидроксиламина. [35]
Метод измерения чисел переноса в твердых телах описан в работах Тубандта и др. [9, 16-18], где приведено большое количество данных, полученных до настоящего времени. Метод Тубандта является видоизменением классического метода, используемого для растворов, и числа переноса ионов определяются из наблюдаемых изменений концентрации ионов около электродов. Исследуемые твердые тела прессуются в виде плоских цилиндрических таблеток, которые после взвешивания располагаются в виде небольшого столбика ( под давлением) между металлическими электродами. Через них пропускается ток, причем количество электричества измеряется серебряным кулонометром, включенным последовательно. В конце опыта ячейка разбирается и отдельные таблетки снова взвешиваются. [36]
Количество электричества, прошедшее через электролитическую ячейку, можно определить, построив кривую зависимости тока от времени: оно равно площади под кривой. Для этого пользуются градуированным гальванометром с малой постоянной времени или химическим кулономет-ром. Последний представляет собой электролитическую ячейку, соединенную последовательно с экспериментальной ячейкой, так что через обе ячейки проходит одинаковое количество электричества. На катоде или аноде ( или на обоих электродах) кулонометра химическая реакция должна протекать со 100 % - ным выходом по току и должна быть такой, чтобы ее можно было легко и точно рассчитать. Осаждение серебра на катоде серебряного кулонометра ( см.), анодное растворение серебра ( см. число Фарадея) и реакция 2е 12 2Г в йодном кулонометре ( см.) - все они удовлетворяют этим требованиям. При малых количествах электричества более чувствителен колориметрический метод. [37]
В процессе электролиза сила тока уменьшается по экспоненциальной зависимости; следовательно, значение Q можно определить при помощи интегрирования. Самый простой метод определения Q основан на использовании кулонометра, который включается в цепь с реакционной ячейкой. Сам кулонометр представляет собой электролизер, позволяющий получать продукт ( со 100 % - ным выходом по току), количество которого можно точно измерить. Обычно используют три типа кулонометров - серебряные, медные и газовые. Прохождение одного кулона электричества вызывает осаждение 1 118 мг серебра в серебряном кулонометре, 0 659 мг меди в медном кулонометре и выделение 0 1739 мл газа в водородно-кислород-ном кулонометре. Значение можно определить с точностью до долей кулона, так как точность взвешивания составляет доли миллиграмма. Следовательно, рассматриваемый метод обладает высокой чувствительностью и точностью. [38]