Cтраница 3
Действие солнечных лучей или ультрафиолетовая радиация в присутствии донора в виде органического водорода могут привести к разложению ПХДД и ПХДФ. Природные вещества, такие как воск на листьях, и органические пленки, покрывающие большинство естественных водоемов ( озер и т.п.) в состоянии действовать как водородные доноры; таким же образом могут действовать химические продукты, такие как спирт, пестициды и их препараты. ПХДД и ПХДФ в паровой фазе, адсорбированные к переносимым по воздуху частицам, или находящиеся на поверхности воды и почвы, под действием солнечных лучей могут разлагаться этим образом. Их восприимчивость к фотолитическому разложению уменьшается по мере увеличения содержания хлора, и свидетельств о том, что эти высокохлорированные родственные соединения разлагаются скорее в 2, 3, 7, 8 - ТХДД не имеется. Имеются некоторые свидетельства того, что 2, 3, 7, 8 - ТХДД, содержащиеся в пестицидах таких как 2, 4, 5 - Т исчезает с инертных поверхностей растений и почв главным образом под действием солнечных лучей. Степень фотолитической деградации от почвы может быть ниже, чем из органических растворов. Отсутствие информации о наличии водородных доноров делает трудной оценку значения этого процесса для окружающей среды. [31]
Точная экспериментальная проверка этого последнего утверждения была бы очень желательна, но если бы даже оно подтвердилось, это могло бы означать только то, что спектр хлорофиллового комплекса в форме, накапливающейся на сильном свету, практически идентичен со спектром формы, имеющейся в темноте. Такое положение вполне возможно, так как разница в составе этих форм, повидимому, зависит не от строения самой молекулы хлорофилла, а от связанных с ней водородных доноров и акцепторов. [32]
Франк и Херцфельд [24] пытались детализировать реакцию (11.9), разбив каждый двухквантовый процесс на две термохимически возможные одноквантовые реакции. Так как эти авторы считают, что свободные радикалы могут создавать непроходимые энергетические барьеры, они вводят промежуточный водородный донор НОН, которым заменяют воду, в роли первого водородного донора и гидроксильного акцептора. Далее они предполагают, что если связь R-ОН в этом катализаторе значительно слабее связи Н - ОН в воде, то ни одна из фотохимических ступеней в последовательных реакциях (11.12) не потребует энергии больше, чем имеет квант красного света. [33]
Остается открытым вопрос, связано ли участие воды в фотосинтезе в качестве восстановителя с какими-либо предварительными превращениями, подобными тем, которые имеют место для двуокиси углерода. Изобилие воды в каждой клетке позволяет, повидимому, предположить, что даже если превращение такого рода, например гидратация акцептора воды, необходимо, чтобы вода могла действовать в качестве водородного донора, то скорость данной реакции, безусловно, достаточно велика и реакция эта не может быть лимитирующим фактором при фотосинтезе. [34]
Отжиг радиационных дефектов, как правило, необратим, поскольку их концентрация значительно выше равновесной. Последующий отжиг такого образца при 400 С в течение 15 ч не уменьшает концентрацию электронов проводимости, но если отжиг проводить при меньшей температуре, например 100 С, то концентрация водородных доноров быстро уменьшается и стремится к равновесному значению - Ю15 см-3. Таким образом, каждой температуре отжига соответствует равновесная для нее концентрация донорных центров. [35]
В реакциях (5.1) - (5.7) углекислый газ восстанавливается до углеводов различными неорганическими восстановителями. Ван Ниль [14, 15] обобщил эту концепцию, представляя все формы бактериального фотосинтеза в виде переноса водорода от различных водородных доноров ( восстановителей) к двуокиси углерода в качестве общего водородного акцептора. [36]
Некоторые бактерии могут существовать автотрофно, не совершая настоящего фотосинтеза. Одни из них синтезируют органическое вещество в отсутствие света, используя свободную энергию неустойчивых органических или неорганических химических систем; их называют хемоавтотрофиымм бактериями. Другие, так называемые пурпурные бактерии, используют свет для синтеза органического вещества из двуокиси углерода и неорганических или органических водородных доноров, например сероводорода или жирных кислот. [37]
При рассмотрении смесей олефинов с другими типами углеводородов, обычно встречающихся в нефтяных фракциях, возникает вопрос, какие из компонентов, кроме-олефинов, могут выступать в качестве водородных доноров и могут ли эти компоненты давать водород с большей или меньшей легкостью, чем сами олефины. Те же вопросы возникают при изучении каталитического крекинга природных нефтяных фракций, в самом начале которого создается смесь олефинов с непрореагировавшим сырьем и с продуктами крекинга неолефинового характера. Для исследования этого вопроса и в особенности для определения роли циклических структур, могущих вследствие превращения в ароматические углеводороды явиться эффективными водородными донорами, и были предприняты нижеследующие эксперименты. [38]
Выделение и поглощение водорода могут наблюдаться даже в темноте, но оба процесса ускоряются действием света. Водородный обмен продолжается, постепенно ослабевая, пока имеющиеся в клетке водородные акцепторы не окажутся полностью насыщенными. При добавлении водородных акцепторов абсорбция водорода может длиться значительно дольше, точно так же, как и выделение водорода при добавлении водородных доноров. [39]
Вторая группа - пурпурные серобактерии ( Thiorhodoceae): от пурпурного до красного цвета, обычно встречаются также в средах, содержащих сульфиды. Способны окислять различные неорганические соединения серы до сульфатов с одновременным восстановлением двуокиси углерода. Могут использовать различные органические вещества, особенно низшие жирные кислоты и некоторые гидрокси - и двуосновные кислоты, вместо сульфидов в качестве водородных доноров. Некоторые виды способны также усваивать молекулярный водород. Не нуждаются в органических ростовых факторах. [40]
Три пути, по которым может проходить восстановление двуокиси углерода у Scenedesmus, даны в подписи к фиг. Существенно, что эти организмы могут производить два независимых друг от друга замещения. Во-первых, активируя при брожении гидрогеназу и оксидазу, они могут заменять восстановленной гидрогеназой Н2Ен первичный фотохимический продукт восстановления H2Y в качестве водородного донора. Во-вторых, они могут производить замещение первичного фотохимического продукта окисления Z окисленной оксидазой Е002 в качестве водородного акцептора. [41]
Однако позже Мантен и Томас обнаружили, что дело обстоит более сложно. Он предположил, что механизм фототаксиса Rhodo-spirillum включает в себя прежде всего стимулирование фотосинтеза и что поэтому полученный спектр действия фототаксиса указывает на активное участие некоторых ( но не всех) каротиноидов пурпурных бактерий в фотосинтезе. Томас [112] исследовал спектр действия фотосинтеза этого же организма при помощи манометрического метода, измеряя поглощение двуокиси углерода в присутствии 0 015 М бутирата натрия в качестве водородного донора ( см. гл. [42]
Реакция ( 17.13 в), невидимому, одинакова с реакцией, при которой восстановители-заменители заменяют воду в фотосинтезе, бактерий и анаэробно адаптированных водорослей. На это следует ответить, что фоторедукция возможна, но у фотосинтетических активных растений вероятность, что oChl прореагирует с водой, настолько выше вероятности его реакции с другим водородным донором ( А - в реакции ( 19.13 e), H2R - в схеме на фиг. [43]
Первая ступень - стимулированное светом нитратное дыхание - может быть так же нечувствительной к уретану, как соответственная темновая реакция, а вторая ступень - угнетаемый уретаном обычный фотосинтез. Для этого необходимо допустить, что уретан тормозит последнюю стадию реакции (19.2) - выделение кислорода, направляя, таким образом, процесс по второму возможному пути, где первичный фотохимический продукт окисления, обозначаемый ОН или Z ( глава VII), восстанавливается наличными органическими водородными донорами вместо того, чтобы выделять кислород из воды. Другими словами, уретан может превращать нитратный фотосинтез в нитратное фотоокисление совершенно таким же образом, как он превращает обычный фотосинтез в обычное фотоокисление ( см. опыты Ноака, описанные на стр. [44]
Для выяснения поведения этих углеводородов как водородных доноров были проведены опыты с чистыми декалином, тетралином, гексенами и со смесями последних с двумя первыми. Жидкие продукты были совершенно насыщенными для декалина и тетра-лина и ненасыщенными в случае гексенов. Сравнение этих двух гидроароматических углеводородов как водородных доноров представлено в следующей таблице. [45]