Cтраница 3
Одной из характерных реакций бензальдегида является его аутоксидация, в частности на солнечном свету. [31]
Дизамещенные кетены - окрашенные вещества, легко подвергающиеся аутоксидации. [32]
Четверть века спустя Габер опять занялся проблемой аутоксидации и создал новую теорию, в основу которой он снова кладет расщепление молекулы кислорода на атомы - как первый акт окисления. [33]
Воззрения Баха - Энглера на механизм процесса аутоксидации являются далеко не общепринятыми. В настоящее время наряду с этими воззрениями, дающими наиболее простую и наглядную картину окисления кислородом, разрабатываются и дискутируются две основные точки зрения. [34]
Как видно из табл. 27, скорость аутоксидации обоих катехинов, достаточно заметная при рН 5 0, значительно возрастает при повышении рН до 7 0, причем при рН 7 0 ( -) - эпигаллокате-хин окисляется почти в двое большей скоростью по сравнению с ( -) - эпикатехином. Аутоксидация катехинов сопровождается не только поглощением О2, но и выделением С02, что указывает на происходящее при этом расщепление исходных молекул. [35]
Воззрения Баха - Энглера на механизм процесса аутоксидации являются далеко не общепринятыми. В настоящее время наряду с этими воззрениями, дающими наиболее простую и наглядную картину окисления кислородом, разрабатываются и дискутируются две основные точки зрения. [36]
Как известно, наиболее легко подвергаются реакциям аутоксидации и уплотнения углеводороды непредельного характера. Присутствие непредельных углеводородов в минеральных маслах прямой гонки не подлежит сомнению; они появляются здесь главным образом в результате частичного крекинга исходного сырья в процессе его перегонки. Что касается очищенного масла, то, поскольку при очистке непредельные соединения удаляются в первую очередь, присутствие в хорошо очищенном масле непредельных углеводородов в сколько-нибудь значительном количестве представляется маловероятным. Правда, в литературе имеются указания, что, например, минеральные масла, подобно терпенам, озонируют воздух или что при окислении трансформаторного масла получаются смоляные кислоты, близкие по составу к смоляным кислотам канифоли; однако подобного рода указания еще недостаточны для утверждения, что в хорошо очищенном масле содержатся подобные терпенам непредельные углеводороды. Во всяком случае следует считать установленным, что удаление непредельных углеводородов достаточно плодотворно влияет на стабильность масла. [37]
Боденштейн считал, что его схема применима к аутоксидации углеводородов вообще. При этом из продуктов реакции были выделены: глиоксаль, формальдегид, муравьиная кислота, углекислота, окись углерода и водород. [38]
На основании имеющихся в настоящее время сведений об аутоксидации ненасыщенных углеводородов весьма вероятно, что упомянутый выше озон представляет собой пары перекисей, образовавшихся при окислении. [39]
В этом, как и в других случаях аутоксидации, кислород образует перекиси, которые разлагаются с образованием свободных радикалов, что и облегчает полимеризацию. [40]
По Moureu, Dufraisse y и Chaux 1 под аутоксидацией или самопроизвольным окислением понимают соединение целой молекулы кислорода с окисляющимся веществом в первичную перекись, которая может затем изменяться множеством путей, образуя устойчивые продукты окисления. Теория, предложенная этими исследователями, предполагает, что аутоксидация начинается с присоединения молекулы кислорода 02 к молекуле аутоксидирующегося вещества А с образованием перекиси [ АО. Такие перекиси образуются с поглощением энергии и могут разлагаться, образуя различные продукты, или могут реагировать с другими молекулами аутоксидирующегося вещества. Далее предполагается, что антаоксгг-гены или антиокислители катализируют разложение этих перекисей. Антидетонаторы или устранители взрывов тоже ограничивают образование перекисей, взрывчатые свойства которых и обусловливают их действие как детонаторов: ( см. также гл. [41]
Вант - Гофф3 модернизировал в значительной степени в применении к аутоксидации эту концепцию, согласно которой кислород состоит из двух противоположно заряженных атомов. Он предположил, что в свободном кислороде имеются в равновесном состоянии молекулы, диссоциированные па два иона - положительный и отрицательный. Отрицательный ион гораздо легче соединяется с окисляемыми веществами и при этом освобождает второй ион, который также является активным кислородом. [42]
Как было указано, склонность ароматических и нафтеновых углеводородов к аутоксидации в значительной мере определяется наличием в них боковых групп. Исследования последнего времени 11 ] показали, что особое значение при аутоксидации таких углеводородов имеет степень разветвления боковых групп, так как места ответвления боковых цепей, повидимому, являются теми центрами, на которые в первую очередь направлено окисляющее действие кислорода. С этой точки зрения понятно, например, что углеводороды с разветвленными боковыми цепями обладают большей склонностью к окислению, чем углеводороды с боковыми цепями нормального строения. Установлено также, что изученные в этом направлении углеводороды могут быть расположены, по степени разветвления боковых цепей, в ряд, примерно совпадающий с их относительной склонностью к аутоксидации. [43]
Как было указано, склонность ароматических и нафтеновых углеводородов к аутоксидации в значительной мере определяется наличием в них боковых групп. Исследования последнего времени [1] показали, что особое значение при аутоксидации таких углеводородов имеет степень разветвления боковых групп, так как места ответвления боковых цепей, повидимому, являются теми центрами, на которые в первую очередь направлено окисляющее действие кислорода. С этой точки зрения понятно, например, что углеводороды с разветвленными боковыми цепями обладают большей склонностью к окислению, чем углеводороды с боковыми цепями нормального строения. Установлено также, что изученные в этом направлении углеводороды могут быть расположены, по степени разветвления боковых цепей, в ряд, примерно совпадающий с их относительной склонностью к аутоксидации. [44]
Сама схема далеко не представляет единственно возможного объяснения фактов, касающихся аутоксидации сернистой кислоты. Габер упоминает, что, действуя ультрафиолетовыми лучами па раствор сернистокис-лого натрия при полном отсутствии кислорода, он получил дитионовую кислоту и водород. [45]