Cтраница 2
Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной перегруппировки и деструкции, при аутоокислении олефинов обычно получают соединения третьего типа. [16]
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты: 1) окисление 2, 2, 5, 5-тетраметилгексена - З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора 80; в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами; 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [17]
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты: 1) окисление 2, 2, 5, 5-тетраметилгексена - З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора 80; в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами; 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [18]
Как правило, легкость аутоокисления углеводородов снижается в последовательности алкилароматические диолефиновые мо-ноолефиновые парафиновые. Аутоокисление парафинов при низких температурах не протекает; поэтому выделить промежуточные продукты аутоокисления не удается. Аутоокисление олефинов протекает при температурах 25 - 125 С С в зависимости от структуры исходного соединения. Обычно при таких низких температурах удается выделить гидроперекиси. Присутствие следов металлов заметно снижает энергию активации реакции аутоокисления - иногда на 20 ккал / моль. Щелочи также ускоряют окисление, но длина реакционных цепей окисления при этом уменьшается, так как промежуточные формы связываются основанием. [19]
Стадия инициирования при аутоокислении олефинов, очевидно, зависит от структуры олефина. При аутоокислении моноолефинов и сопряженных диолефинов инициирование, по-видимому, происходит в результате присоединения кислорода к этеноидной связи. Аутоокисление олефинов, содержащих пентадиеновую-1 4 связь, очевидно, инициируется отнятием атома водорода от метиленовой группы. Разложение первоначально образующихся гидроперекисей обнаруживает зависимость от температуры и концентрации гидроперекиси. [20]