Аутоокисление - олефин
Cтраница 1
 |
Ход окисления тетралина во времени. [1] |
Аутоокисление олефинов протекает при более низких температурах, чем парафинов. [2]
Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от - СН2 - группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала R к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гра с-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел, например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы - СН СН-СН2-СН СН -, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в сс-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С - Н - групп обычно приписывают гиперконъюгации VI. Что касается замещенных бензальдегидов, то полярные заместители, которые способствуют смещению электронов к СН О-группе, облегчают гомолитическое отщепление водорода. [3]
Стадия инициирования при аутоокислении олефинов, очевидно, зависит от структуры олефина. При аутоокислении моноолефинов и сопряженных диолефинов инициирование, по-видимому, происходит в результате присоединения кислорода к этеноидной связи. Аутоокисление олефинов, содержащих пентадиеновую-1 4 связь, очевидно, инициируется отнятием атома водорода от метиленовой группы. Разложение первоначально образующихся гидроперекисей обнаруживает зависимость от температуры и концентрации гидроперекиси. [4]
Исследование влияния щелочи на аутоокисление олефинов показало [2], что эмульсия кумола в водной щелочи ( рН 10 5) в соотношении 1: 2, содержащая 0 09 % стеарата натрия, образует при 85 С и 1 am гидроперекись с выходом 30 % за 14 5 ч; 85 % поглощенного кислорода переходит в перекись. [5]
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты: 1) окисление 2, 2, 5, 5-тетраметилгексена - З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора 80; в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами; 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [6]
 |
Ход окисления тетралина во времени. [7] |
Проведены обширные исследования инициирования при аутоокислении олефинов. [8]
Помимо продуктов, получаемых при аутоокислении обычных олефинов, алкенилбензолы часто образуют полимерные перекиси. Однако этим исследователям не удалось выделить описанные Хоком и Зибертом мономерные циклические перекиси, из продуктов окисления а-метилстирола и 3-изопропил-стирола. [9]
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны ( с их последующим распадом) или непредельных спиртов - в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [10]
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны ( с их последующим распадом) или непредельных спиртов - в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [11]
Эти стереохимические данные имеют значение также в связи с аутоокислением олефинов, например эфиров олеиновой и линолевой кислот, хотя это еще экспериментально и не исследовано, цис транс - Изомеризация должна иметь место только в том случае, если имеет место сдвиг двойной связи. [12]
Значительное количество накопленных данных не оставляет сомнений, что гидроперекиси являются первичными продуктами аутоокисления олефинов. [13]
Интересно рассмотреть 4ути, которыми промежуточно полу чающиеся гидроперекиси превращаются в конечные различно построенные продукты аутоокисления олефинов. [14]
Эти бимолекулярные реакции не имеют большого значения при использовании небольших количеств перекисей, например при катализе полимеризации или аутоокислении олефинов, но когда перекиси используются в качестве основного окислительного агента, они могут значительно усложнить состав конечного продукта реакции. [15]
Страницы: 1 2