Cтраница 3
Оба алкалоида содержат СО-группу и отличаются друг от друга наличием двойной связи в афиллидине. Последний при каталитическом гидрировании переходит в афиллин. При электровосстановлении афиллина получается пахикарпин - правый оптический изомер известного алкалоида спартеина. Таким образом, оба алкалоида имеют одинаковый углеродно-азотистый скелет. После длительной кропотливой работы, полной творческих догадок, было установлено положение двойной связи в афиллидине и СО-группы в обоих алкалоидах и предложено их строение. В 1953 г. Галиновский подтвердил правильность данной формулы строения этих алкалоидов на основании дополнительных экспериментальных данных. [31]
Вскоре было установлено, что действующим началом в анабазин-сульфате является главный алкалоид этого растения-анабазин. Остальные, побочные алкалоиды ( лупинин, афиллин, афиллидин и др.) не обладают инсектисидным действием. [32]
После установления строения афиллидина и афиллина до последнего времени в литературе отсутствовали работы, посвященные этим алкалоидам. Лишь недавно Галиновский и Яриш29 занялись исследованием продуктов превращения афиллина, обратив особое внимание на доказательство месторасположения СО-группы. Для этой цели афиллин был превращен в соответствующий аминоспирт ( 179) через этиловый эфир афиллиновой кислоты ( 178; или при каталитическом восстановлении в присутствии окиси платины. [33]
Подтверждением этого факта, как удалось показать нам за последние годы, служит то обстоятельство, что разные партии анабазин-сульфата содержат различные количества отдельных алкалоидов. Так, например, содержание высококипящей фракции в смеси сырых алкалоидов ( афиллин и афпл-меняется в значительных пределах. [34]
Далее, лупанин очень устойчив по отношению к кислотам, тогда как афиллидин и афиллин легко претерпевают под их действием разрыв кольца. Столь существенное различие в химическом поведении делает весьма маловероятной возможность стереоизомерии между афиллином и лупанином. [35]
В этом случае выделяется только фторосиликат анабазина, остальные алкалоиды ( лупинин, афиллидин, афиллин) остаются в маточнике. [36]
На одном из алкалоидов этого ряда хотелось бы подробнее остановиться, потому что нам удалось продвинуть его изучение довольно далеко и установить, хотя бы ориентировочно, структурную формулу. Этот алкалоид, который носит название афиллидина, имеет состав С15Н22 О и был выделен не из Sophora, а из высококипящих фракций алкалоидов Anabasis aphylla, где он находится вместе с двумя алкалоидами - афиллином и анафиллином. [37]
Оба алкалоида содержат СО-группу и отличаются друг от друга наличием двойной связи в афиллидине. Последний при каталитическом гидрировании переходит в афиллин. При электровосстановлении афиллина получается пахикарпин - правый оптический изомер известного алкалоида спартеина. Таким образом, оба алкалоида имеют одинаковый углеродно-азотистый скелет. После длительной кропотливой работы, полной творческих догадок, было установлено положение двойной связи в афиллидине и СО-группы в обоих алкалоидах и предложено их строение. В 1953 г. Галиновский подтвердил правильность данной формулы строения этих алкалоидов на основании дополнительных экспериментальных данных. [38]
После установления строения афиллидина и афиллина до последнего времени в литературе отсутствовали работы, посвященные этим алкалоидам. Лишь недавно Галиновский и Яриш29 занялись исследованием продуктов превращения афиллина, обратив особое внимание на доказательство месторасположения СО-группы. Для этой цели афиллин был превращен в соответствующий аминоспирт ( 179) через этиловый эфир афиллиновой кислоты ( 178; или при каталитическом восстановлении в присутствии окиси платины. [39]
Хлороформный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия, переносят в колбу Кляйзена или Арбузова и растворитель отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме. Побочные алкалоиды ( афиллин, афилли-дин и др.) остаются в колбе. [40]
Выпадает в виде мелких желтых иголок. После перекристаллизации из спирта и сушки над серной кислотой продукт плавится с глубоким разложением при 235 - 236 С ( ненсправл. Депрессии точки разложения с пикролонатом афиллина не дает. [41]
Анабазин и алкалоиды, содержащиеся в анабазин-сульфате, с помощью оксида кальция переводят в основания, которые экстрагируют хлороформом. Совместно с анабазином экстрагируются и другие алкалоиды, а лупинин осгается в водном растворе. Из хлороформной вытяжки ( после выпаривания) отгоняют под вакуумом основание анабазина; другие алкалоиды ( афиллин, афиллидин) не перегоняются. [42]
В небольших количествах анабазин содержится в табаке и является главным алкалоидом растения Anabasis aphylla L. Chenopodea-сеае ( мареновых), широко произрастающего в солончаковых глинистых степях и полупустынях Средней Азии, Казахской ССР и Закавказья. Anabasis aphylla богата алкалоидами. Кроме анабазина, главного алкалоида, открытого в 1929 г. А. П. Ореховым, в растении имеются еще алкалоиды: лупинин CjnH ON, афиллин - C15H24ON, аффилидин C15H 2ON, и др. Алкалоиды связаны в нем со щавелевой кислотой. [43]
Описанные выше реакции афиллина и афиллидина, очевидно, еще недостаточны для того, чтобы составить себе представление о строении этих алкалоидов. Однако они дают возможность выяснить весьма важный вопрос о функциях основного азота. Бициклическое строение этих алкалоидов приближает их к группе лупинина, матрина, лупанина и спартеина. Новейшие работы Шепфа, Винтерфельда, Каррера и Клемо приводят к формуле лупинина, заключающей бициклическую систему. Для алкалоидов CisH24N2O ( матрина и лупинина), а также для спартеина принимается существование сложной полициклической группировки, в которой также имеется бициклическое лупининовое ядро. Хотя филогенетическими соображениями следует пользоваться с большой осторожностью, все же тот факт, что афиллин и афиллидин находятся в растении вместе с лупинином, невольно наводит на мысль, что эти алкалоиды являются структурно близкими. Решение этого вопроса может быть дано только после более детального изучения этих алкалоидов. Работа по исследованию афиллина и афиллидина продолжается нами. [44]
Описанные выше реакции афиллина и афиллидина, очевидно, еще недостаточны для того, чтобы составить себе представление о строении этих алкалоидов. Однако они дают возможность выяснить весьма важный вопрос о функциях основного азота. Бициклическое строение этих алкалоидов приближает их к группе лупинина, матрина, лупанина и спартеина. Новейшие работы Шепфа, Винтерфельда, Каррера и Клемо приводят к формуле лупинина, заключающей бициклическую систему. Для алкалоидов CisH24N2O ( матрина и лупинина), а также для спартеина принимается существование сложной полициклической группировки, в которой также имеется бициклическое лупининовое ядро. Хотя филогенетическими соображениями следует пользоваться с большой осторожностью, все же тот факт, что афиллин и афиллидин находятся в растении вместе с лупинином, невольно наводит на мысль, что эти алкалоиды являются структурно близкими. Решение этого вопроса может быть дано только после более детального изучения этих алкалоидов. Работа по исследованию афиллина и афиллидина продолжается нами. [45]